欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

氧還原反應(ORR)是金屬空氣電池、燃料電池等發展具有高ORR催化活性的新型電催化劑以取代高成本基材料的關鍵技術。在過去的十年中，許多無金屬碳材料(MFCMs)，包括缺陷碳和雜原子摻雜碳，被廣泛地用作ORR電催化劑。一些具有誘導缺陷結構的純碳具有與鉑相當的電催化活性，在各種碳缺陷（五邊形、七邊形、八邊形、雙空位等）中，石墨碳中重構邊緣的五邊形缺陷被認為是高催化活性的催化ORR的中心。

此外，在缺陷上引入雜原子，例如硫摻雜的五邊形缺陷和氮摻雜的五邊形缺陷，可以引起活性位點的更多電荷轉移，從而提高ORR中的電催化效率。由傳統高溫熱解或雜原子摻雜工藝制備的MFCMs中的此類雜環碳缺陷由于合成不可控而表現出類型多樣性。僅從實驗結果來看，雜環結構是真正的活性中心，而且很難精確地調整其活性中心的含量以進一步提高催化性能。

近年來，有機材料因其多元素組成、高原子精度、結構可調等優點，成為一種極具發展前景的電催化劑，晶體多孔共價有機骨架（COFs）是近10年來發展起來的一種新型有機骨架材料，其結構可調性、規整性和理想的孔隙率使其在光催化、電催化和儲能等可再生能源領域具有潛在的應用前景。開發具有響應性或活性雜環結構的非金屬共電催化劑可以精確地確定缺陷和雜原子的活性中心和內在的催化機理。

作者報道了JUC-527和JUC-528兩種無金屬噻吩-硫-COFs（MFTS-COFs）的合成，這兩種化合物的ORR催化活性均高于類似的無硫代噻吩COF (PDA-TAPB-COF)在堿性電解液中的催化活性，證明了五環噻吩- 硫結構是ORR的有效活性中心。與噻吩-硫結構的JUC-527相比，具有雙噻吩-硫結構的JUC-528表現出更好的ORR性能。均勻的多孔結構和高比表面積有利于物質的遷移和大量的活性位點的暴露，促進了ORR過程。

MFTS-COFs的合成是由三角中性醇和線性正噻吩通過Schiffe堿反應合成的。以2,4,6-tris(4-氨基苯基)苯（TAPB）為原料，以2,5-噻吩二乙醛（TDC）和2,2′-二噻吩-5,5′-二乙醛（bTDC）為線性結構單元。TAPB與TDC或bTDC通過溶劑熱反應縮合，形成兩個二維多孔MFTS-COFs。傅里葉變換紅外光譜顯示JUC-527和JUC-528的峰位于1625 cm^-1（C=N的特征帶），1668 cm^-1（bTDC和TDC的C=O帶）和3342 cm^-1（TAPB的N-H帶）的峰消失表明了胺基和醛基的轉化。

圖1. JUC-527和JUC-528的合成與結構（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

通過粉末X射線衍射（PXRD）確定了制備的MFTS-COFs的單位胞參數和結晶度。MFTS-COFs是AA層堆積，具有矩形孔，還獲得了單位細胞參數（JUC-527：a=b=35.9059 ?，c=3.5420 ?，α=β=90°，γ=120°；JUC-528：a=b=42.4546 ?，c=3.5502 ?，α=β=90°，γ=120°）。JUC-527的2θ=3.04、5.27、6.10、8.05、10.94，25.86°處的峰值對應于（100），（110），（200），（210），（310）和（001）平面，JUC-528的2θ=2.39、4.16、4.81、6.36、8.33，25.89°處的峰值對應于（100），（110），（200），（120），（220）和（001）平面。這些結果產生的單位細胞參數與觀察值具有良好的一致性（JUC-527：a=b=35.9218 ?，c=3.5630 ?，α=β=90°，γ=120°，R_p=1.69%，wR_p=1.92%；JUC-528：a=b=42.8965 ?，c=3.9522?，α=β=90°，γ=120°，R_p=1.58%，wR_p=1.82%）。此外，晶體MFTS-COFs具有優異的熱穩定性，熱分解溫度高于420 ℃。

圖2. JUC-527和JUC-528的PXRD圖（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了MFTS-COFs的形態。JUC-527顯示出直徑為150 nm、長度為500 nm的團狀納米棒，JUC-528顯示出直徑約為200 nm的不規則顆粒。碳、氮、硫原子在MFTS-COFs中均勻分布，且均呈現多孔結構。基于密度泛函理論（DFT）的孔徑分布顯示，JUC-527和JUC-528的孔徑分別為18 ?和21 ?。與所提出的模型（JUC-527 24 ?和JUC-528 36 ?）相比，這些較小的孔徑可能是由于相鄰層在干燥條件下部分堆積而成，加入丙酮后樣品的結晶度可以恢復。此外，兩種COFs在丙酮、均三甲苯、0.1 M KOH溶液和6.0 M KOH溶液中處理3天后仍保持其晶體和骨骼結構，從而使ORR具有優異的化學穩定性。 

圖3. JUC-527和JUC-528的SEM、TEM和EDS圖像（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了研究制備的COFs的催化活性，在0.1 M KOH的O₂飽和電解液中，以7個轉速（400～2500 rpm）建立了線性伏安曲線。PDA-TAPB-COF（以苯-1,4-二甲醛為原料）也通過對比樣品進行性能測試。三種COF在1600轉/分下的LSV曲線表明，MFTS-COF比PDA-TAPB-COF表現出更高的活性，說明噻吩硫結構的高活性。JUC-528的半波電位比PDA-TAPB-COF和JUC-527的半波電位要高。PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的電子轉移數（n）分別為2.08、3.46和3.81。JUC-528的Tafel斜率65.9 mV dec^-1小于PDA-TAPB-COF（72.9 mV dec^-1）和JUC-527（72.3 mV dec^-1），進一步表明JUC-528有更快的ORR動力學。

采用循環伏安法測定了COF催化劑的電化學活性比表面積（ECSAs）。Cdl值是設定的ΔJ（在0.97 V下）掃描速率線斜率的一半。JUC-528（7.6 mF cm^-2）的Cdl大于PDA-TAPB-COF（2.9 mF cm^-2）和JUC-527（5.68 mF cm^-2）的Cdl。JUC-528的翻轉頻率（TOF）值為0.00315 s^-1，表明其活性位點利用率高于JUC-527，這可能與JUC-528的更大的孔徑和相鄰噻吩-硫活性位點的協同作用有關。

此外，JUC-528的更大孔道和更大噻吩含量，在制備的COFs中表現出最高效的催化活性。JUC-528進行的耐久性測試，相應的電流-時間響應顯示出低的電流密度損失（僅為7 %），表明JUC-528在堿性溶液中具有很高的穩定性。用JUC-528組裝了水性鋅空氣電池（ZAB），在1.0 V電壓下電流密度（J）為～38 mA cm^-2，在0.45V電壓下功率密度為～0.164 W cm^-2，60 h后電壓為1.12 V，具有良好的倍率性能。兩個串聯的JUC-528 Zabs點亮了一個“COF”LED面板，這表明該MFTS-COF可 以實際應用于金屬-空氣電池。

圖4. （a）0.1 M KOH電解質中PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的LSV曲線。（b，c）比較PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的（b）Tafel值和（c）Cdl值。（d）JUC-527和JUC-528的TOF和活動的比較。（e）長期穩定性測試和（f）JUC-528的電流-時間曲線。（g）基于JUC-528的ZAB的恒電流放電曲線以及“COF”LED面板的照片。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

通過DFT計算，揭示了在堿性條件下作為ORR活性中心的五環噻吩硫結構，建立了PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的三個計算模型。計算了三種模型的態密度（DOS）和吉布斯自由能（ΔG）。在這些結構中，不含噻吩-硫的PDA-TAPB-COF在費米能級（設為能量零點）附近具有最寬的帶隙，并且JUC-528顯示的帶隙比JUC-527窄。與PDA-TAPB-COF相比，JUC-527五環噻吩-硫附近和內部的兩個碳原子均表現出低的過電位，表明噻吩-硫具有正的ORR催化活性。JUC-528中4、5、7位點的超電位分別為0.54、0.56、0.59 eV，低于JUC-527和PDA-TAPB-COF中所有位點的超電位。JUC-528的最高催化效率主要歸因于相鄰的五環噻吩-硫單元的增強效應。

圖5. PDA-TAPB-COF， JUC-527和JUC-528的優化結構及其DOS和自由能（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結：吉林大學方千榮、姚向東課題組設計并合成了穩定的無金屬MFTS-COFs，使用線性噻吩-硫作為ORR的電化學催化劑。結果表明，噻吩-硫結構較多的COF具有較高的ORR活性，DFT計算表明噻吩-硫結構為活性中心。MFTS-COFs的線性雜環構建單元能夠對ORR活性進行精確調節。鑒于對活性中心（五環噻吩-硫基團）確切結構的理解和確認，其工作可能為通過精確可控的活性中心合成設計和開發未來高性能的電催化劑鋪平新的道路。

撰稿人：馮虹