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具有廣泛應用前景的新型Li-CO₂電化學儲能系統吸引了廣大科研工作者的研究興趣，其理論能量密度高達1876 Wh kg^-1。Li-CO₂電池中的可逆電化學反應：4Li + 3CO₂ =2Li₂CO₃ + C (E₀ = 2.80 V vs Li/Li⁺)也是固定CO₂的新途徑，其中碳酸鋰（Li₂CO₃）作為主要放電產物是一種寬帶隙絕緣子。這將導致其在充電過程中的分解動力學變慢，而且高的充電電位加速了電極的氧化和電解質的分解。在循環過程中，Li₂CO₃的不完全分解和不可逆的形成，以及固體碳酸鹽物質在陰極表面的積累，也會導致電化學性能的明顯下降，直至Li-CO₂電池的“猝死”。因此，Li-CO₂電池還需要克服許多挑戰才能應用。

 尋求高效、堅固的陰極催化劑可以降低Li-CO₂電池的高充電電位平臺，提高Li-CO₂電池的能效和循環壽命。目前已經對碳(石墨烯和碳納米管)、金屬及其金屬氧化物或碳化物、金屬有機骨架化合物等材料進行廣泛研究。已有的實驗結果發現Li-CO₂電池中存在其他電化學反應，如多孔分形Zn作為陰極催化劑時可以觀察到CO；以Au和多孔碳為陰極催化劑時則出現一個新的氧化鋰（Li₂O）平臺，同時檢測到了中間產物草酸鋰（Li₂C₂O₄），但在隨后的還原過程中迅速分解為Li₂CO₃和C；而以Mo₂C/CNTs為陰極催化劑時最終放電產物為Li₂C₂O₄。因此，全面了解放電和充電過程中的反應機理，對開發Li-CO₂電池和CO₂固定技術非常重要。

圖1 Mo₂C(001)和(101)兩個晶面的兩條最優路徑

 湖南大學材料科學與工程學院郭坤琨、袁定旺教授與四川省新材料研究中心王斌、程建麗研究員合作，利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計算，首次研究了碳化鉬（Mo₂C）作為Li-CO₂電池陰極催化劑的反應機理。根據前人的實驗研究，設計了5條不同的反應路徑，計算不同中間產物的吉布斯自由能變化，從中選擇了在三個碳化鉬（Mo₂C）晶面的最優反應路徑，見圖1。系統研究了草酸鋰（Li₂C₂O₄）和碳酸鋰（Li₂CO₃）成核過程中不同中間產物的吉布斯自由能變化，見圖2。理論結果也進一步表明三個碳化鉬（Mo₂C）晶面均抑制了草酸鋰（Li₂C₂O₄）分解形成碳酸鋰（Li₂CO₃）的化學反應。因此，這些研究從理論上證明了Li₂C₂O₄可以作為最終放電產物被穩定下來，從而阻止進一步形成Li₂CO₃。利用Bader電荷分析研究了吸附在催化表面上的Li₂C₂O₄的表面電荷分布，發現在Li₂C₂O₄和Mo₂C表面之間存在電子轉移。這些研究將促進對Li-CO₂電池中電化學過程的理解和認識，也為Li-CO₂電池陰極催化劑的設計和優化提供直接的理論指導。

圖2 在開路電壓下，草酸鋰 (a) 和碳酸鋰 (b)在不同碳化鉬晶面的形核能量路徑圖。

相關成果發表在國際頂級期刊《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》(IF=14.695)上，論文題為" Unraveling Reaction Mechanisms of Mo2C as Cathode Catalyst in Li-CO₂ Battery "。湖南大學博士研究生楊超為論文的第一作者，郭坤琨教授為第一通訊作者、袁定旺教授為共同通訊作者。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b12868