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Nature報道迄今為止還原性最強的有機光催化劑，還原能力堪比金屬鋰！

來源：化學加編輯部   原創文章   2020-04-26
導讀：近日，Nature報道了迄今為止還原性最強的有機光催化劑MesAcr.，其激發態的氧化電勢可達E*ox = -3.36 eV，比鋰的還原性還強（E*ox = -3.29 eV），它能夠還原那些難以還原的化學鍵。文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-020-2131-1
芳基鹵代物的C-X鍵一直是合成化學家研究的熱點，受到鹵素和芳基共軛的影響，碳鹵鍵往往表現為惰性的化學鍵，特別是芳基中的C-Cl和C-F鍵。對于芳基碳鹵鍵的切斷往往需要借助于高能自由基、貴金屬催化和較強的還原劑。早期，化學家們可以使用錫基自由基或者硅基自由基對芳基碳鹵鍵進行切斷自由基化；也可以使用具有較強還原性的單質金屬對芳基碳鹵鍵進行還原，但是該類方法總體的官能團兼容性較差。隨著金屬有機化學的發展，合成化學家可以用Pd等金屬進行氧化插入活化芳基鹵化物，但是由于芳基氯代物的惰性，該類底物也往往受到應用的限制。隨著近幾年光化學的深入研究，通過光催化的氧化還原方法來還原芳基鹵代物受到關注，因為該方法條件溫和、底物兼容性好且方便后續的轉化，但同時也存在著巨大的挑戰：芳基鹵代物，特別是芳基氯代物（部分溴代物）和芳基氟化物的還原電勢過高（通常它們的還原電勢要達到Ered > -2.5 V），再加上芳基上有給電子取代基(EDG)時，很少有光催化劑的還原電勢能夠達到-2.5 V，導致該類型的底物在光催化氧化還原中應用極少，如何解決這類型底物在光反應中的應用是化學家亟待的一大難題（圖 1）。

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 圖1: 芳基碳鹵鍵切斷的方法
近日，Nature報道了迄今為止還原性最強的有機光催化劑MesAcr.，其激發態的氧化電勢可達E*ox = -3.36 eV，比鋰的還原性還強（E*ox = -3.29 eV），它能夠還原那些難以還原的化學鍵，比如氯苯中的C-Cl鍵和N-Ts鍵。該化合物是北卡教堂山分校David A. Nicewicz課題組無意中發現的，將具有強氧化性的MesAcr+和二茂鈷經過光照后發生單電子還原生成MesAcr.，其表現出非常強的還原性，并且能夠在無氧環境下穩定存在（圖 2）。 
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圖2: 具有較強還原性的MesAcr. 圖片來源：Nature
David A. Nicewicz課題組一直致力于利用可見光氧化還原有機催化劑進行化學反應方法學的開發，特別是使用9-糠基吖啶鹽MesAcr進行有機合成反應。均三甲基苯基吖啶氟硼酸鹽MesAcr+BF4?是一類在激發態具有較強氧化性的光催化劑，光照激發態下能夠直接氧化富電子芳基的C(sp2)-H鍵。在2015年，該課題組在Science報道了通過使用該類催化劑實現芳基的定向胺化工作（Science, 2015, 349, 1326）。同時該課題組也報道過該類催化劑也能夠氧化烯烴和其他富電子芳基的碳氫鍵工作（圖3）。具有較強氧化性的MesAcr+BF4?被還原后的MesAcr.具有一定的還原性，但是光照下將MesAcr.轉為激發態的還原性卻沒有報道過。在該文中，作者對激發態的MesAcr.的還原性進行了詳細的研究，并將該性質用于那些惰性的芳基鹵化物還原和N-Ts脫保護。
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圖3: David A. Nicewicz課題組利用MesAcr+ 實現芳基的定向胺化 圖片來源：Nature
通過分析MesAcr.激發態的動力學研究發現，它有兩種能量不同的激發態模式：處于低能量的雙重態（D1）和處于高能量的扭曲分子內電荷轉移態（TICT）。通過DFT計算和實驗數據表明，處于低能量的雙重態（D1）的MesAcr.具有 -2.91 V的還原電勢，而處于高能量的扭曲分子內電荷轉移態（TICT）則具有 -3.36 V的還原電勢。通過計算，作者還研究了MesAcr.分子軌道分布情況：單電子占有分子軌道密度（SOMO）主要分布在吖啶環上，而最低未占有分子軌道（LUMO）分布在N-苯環上，作者推測通過單電子還原的MesAcr. 可能含有苯基負離子自由基（圖4）。
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圖4: TICT激發態中的MesAcr.電勢計算和軌道分布 圖片來源：Nature
為了驗證這樣的推測，作者測試了MesAcr.瞬時吸收光譜，其在基態和激發態的瞬時吸收波長分別在550 nm和~650 nm，事實上，550 nm是吖啶環的吸收波長，而芳香自由基負離子的吸收一般在600-800 nm，激發態瞬時吸收波長~650 nm處于600-800 nm之間，這證明激發態的MesAcr.具有苯基負離子自由基存在（圖5）。
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圖5: 激發態中的MesAcr.吸收光譜圖 圖片來源：Nature
激發態的MesAcr.具有苯基負離子自由基是該化合物具有高還原性的關鍵。其性質類似于鈉萘溶液產生的萘負離子自由基，它具有較強的還原性，同樣的道理，具有苯基負離子自由基的MesAcr.表現出類似的還原性質，受到光的激發，該苯負離子自由基能夠輕松的將分子內的碳溴鍵還原，同樣的，該苯基負離子自由基也能夠通過單電子轉移將鹵代芳基的碳鹵鍵還原。為了穩定新產生的苯基負離子自由基，該苯環會通過扭曲來爭取和MesAcr.的吖啶環得到更大的共軛。作者通過瞬時密度泛函理論TD-DFT計算發現N-苯環自由基負離子通過扭曲使得與吖啶環結構更加趨于平面化，其與吖啶面角度為36°（相比基態的MesAcr*的夾角 >80°），作者認為這對TICT激發態起了較大的作用（圖6）。
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圖6: TICT激發態中的MesAcr.能夠還原分子內的鹵素 圖片來源：Nature
具有如此高的還原性，作者利用這一性質測試了眾多難以被還原切斷的化學鍵，比如對甲氧基氯苯（Ep/2 < -2.9 eV vs SCE）和對甲氧基溴苯（Ep/2 = -2.9 eV vs SCE）。在測試的芳基溴代物的底物中，底物6-10都是具有強給電子的甲氧基OMe，該類底物類型的碳溴鍵通常難以通過還原的方法切斷，在該策略中，卻能以高收率完成轉化（收率>86%）。同時該方法兼容性較好，底物14和15含有羧基和三氟甲基不受MesAcr.還原的影響（圖7）。
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圖7: TICT激發態中的MesAcr.還原芳基溴代物 圖片來源：Nature
同樣的，對于具有更加惰性的芳基氯代物的C-Cl鍵，該方法同樣表現的非常高效，對于底物中含有氟原子取代18，該方法選擇性的還原碳氯鍵，同時該方法表現出的底物官能團兼容性：底物中的氰基22，三氟甲基23和羧酸化合物24，25等基團不受還原的影響，特別的，當底物中存在烯烴29，脂肪酮30 和脂肪羧酸31時，該策略沒有還原該類易還原的底物，并且產物收率都較高。若分子中存在兩個溴原子，MesAcr.能夠同時還原兩個溴原子；而對于含兩個氯原子的底物 34，則會生成全還原和半還原的混合物（圖8）。
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圖8: TICT激發態中的MesAcr.還原芳基氯代物 圖片來源：Nature
作者還測試了N-Ts的切斷和還原，傳統的方法脫Ts通常需要較強的還原劑（比如Mg或者Na），而在該方法中，利用高還原活性的MesAcr*就能夠實現高選擇性的還原N-Ts，對于分子中存在的酮羰基結構48，烯烴57，酯基43，羧酸44 都不受影響，而這些基團大部分都會被金屬（比如Na/萘溶液）還原。同時該方法也能夠實現底物64 的克級規模反應，可應用于藥物分子合成中后期脫保護（圖9）。
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圖9: TICT激發態中的MesAcr.脫N-Ts基團 圖片來源：Nature
總結：作者通過光譜和理論計算發現了處于TICT激發態的MesAcr.具有較強的還原性，光譜數據表明激發態過程主要是形成了苯基負離子自由基，并且通過N-苯環扭曲效應起重要作用。作者利用這一性質應用于難以還原的鹵代芳香烴和N-Ts的脫保護。

撰稿人：Caeser


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