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天津大學陳于藍課題組在氮雜稠環類分子的合成方法研究方面取得進展

來源:天津大學      2019-12-26
導讀:Bischler?Napieralski關環反應是藥物化學中合成氮雜環分子的一類高效反應。雖然該反應從發現至今已有一百多年的歷史,但是其應用范圍主要局限在藥物中間體及天然產物的合成上,將其用于合成發光氮雜稠環共軛分子及其聚合物的研究還少有文獻報道。近年來,陳于藍課題組以這一反應為關鍵步驟,在氮雜稠環類分子的設計、合成與響應特性的研究方面取得了系列進展。

圖一. Bischler?Napieralski關環反應合成氮雜稠環共軛分子

首先,針對具有大π結構的1,10-鄰菲羅啉衍生物的合成方法有限、反應條件苛刻等問題,他們根據Bischler?Napieralski關環反應的機理,通過酰胺前體的合理設計,在苯環的鄰位同時引入兩個酰胺基團,其分別與相連的芳環經歷兩重關環反應,將這一反應成功拓展至稠環1,10-鄰菲羅啉衍生物及類似物的合成上,。在此基礎上,結合不同的聚合方法和共聚單體,獲得了一系列基于稠環鄰菲羅啉單元的交替共聚物、多嵌段聚合物和三維微孔聚合物,分別探索了這些材料在熒光傳感、近紅外成像等方面的應用(Macromolecules2016,49, 4088;Chin. J. Polym. Sci. 2016,34, 1319; Mater. Chem. Front. 2017,1, 2638; ACS Appl. Bio Mater.,2018,1, 473.)。

此外,考慮到可溶性4,9位、4,10位雙氮雜芘的合成具有挑戰,他們通過二聯苯酰胺前體的合理設計和合成條件的優化,通過關環成功制備了含不同取代基的4,9-,4,10-雙氮雜芘,實現了氮雜位點的精確控制。相關成果發表在J. Org. Chem.2019,84,3953上。

進一步可將這一反應用于多氮雜盤狀PAH分子的合成中,設計合成了兩個不同烷基鏈取代的大盤狀氮雜稠環分子,并詳細研究了其介晶相結構,分別獲得室溫塑晶和液晶相材料,它們在固相都發射較強的熒光,在機械力作用下,其聚集態結構發生變化,引起熒光的變化。并且由于其介晶相結構的不同,兩個分子的力致熒光變化具有不同的靈敏度:相比于塑晶分子,液晶相的流動性更有利于提高材料的機械響應性能。因此,這類分子是目前為止少有的平面性好、共軛程度大的基于PAH的力致熒光材料。相關成果發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57, 6161上。

考慮到Bischler?Napieralski關環反應的高效性,近期,他們利用四重、分步關環的策略,合成了一類5,6,12,13-四氮雜二苯并[cd, lm]苝類材料(c-TAPP-Hc-TAPP-T)。氮雜二苯并[cd, lm]苝(azaperopyrene)是一種經典的稠環芳烴,具有獨特的“扶手椅型(armchair)”的邊緣結構,因其優異的光電性質引起研究者們的廣泛關注。目前報道的氮雜二苯并[cd, lm]苝衍生物主要有兩類,分別在2,9-位點(結構B)和1,3,8,10-位點(結構C)引入氮原子。而在其5,6,12,13位同時引入氮原子還缺少有效的合成方法,盡管理論研究已表明,相比于分子長軸方向的結構變化,在短軸位置進行修飾將對分子的能級和光電性質產生更重要影響。

圖二. 二苯并[cd, lm]苝及其氮雜衍生物

與之前報道的衍生物B、C不同,對于c-TAPP-Hc-TAPP-T分子,其四個氮原子位于芳香骨架的“灣位”,有利于構建多種不同方向的分子間作用力。同時,外圍大位阻的叔丁基,可有效抑制分子在聚集態的π-π作用,為固態下的發光提供保障。在不同的弱相互作用和不同取代基數目引起的空間位阻的差異作用下,分子間的堆積形式產生顯著差異: c-TAPP-H形成一維針狀晶體,而c-TAPP-T自組裝成二維片狀晶體。由于這些微晶具有表面光滑、形狀規整、發光效率高、自吸收較小等優點,均展現出優異的光波導性質和偏振特性,其中,一維c-TAPP-H晶體的損耗系數為0.0086 dBmm-1,二維c-TAPP-H晶體呈現各向同性的二維波導性質,損耗系數分別為0.0072和0.0088 dBmm-1,是目前二維波導材料的最低值。此外,盡管這類分子具有多達7個稠環、剛性且平面的芳香核,但c-TAPP-H的多晶粉末具有靈敏的力致熒光變色的性質,而c-TAPP-T粉末卻無明顯力響應性質。研究表明,這種力響應特性的差異與分子間作用力和堆積方式密切相關。這些結果為設計基于稠環芳烴的光子學材料和應力傳感材料提供了新的思路。這一工作發表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.上(5,6,12,13‐Tetraazaperopyrenes as Unique Photonic and Mechanochromic Fluorophores, DOI:10.1002/anie.201914900.)。

圖三.一維c-TAPP-H和二維c-TAPP-T微晶的光波導性質研究

這一系列研究表明,合理的分子設計和合成條件的優化可以使Bischler?Napieralski反應這一古老的關環方法煥發出新的生機和活力,極大地推動了基于新型氮雜稠環分子的光電功能材料的發展。

以上工作受科技部重點研發計劃(2017YFA0207800,2017YFA0204503)和國家自然科學基金委(21522405, 51503142)的資助。


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