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1925年Taylor提出催化活性位點的概念后，化學家們就致力于表征活性位點的微觀結構，并理解活性位點的原子特殊排列是如何加速化學反應。近年來，越來越多的原位譜學和顯微學表征以及電子結構計算研究表明在反應過程中催化劑結構是在不斷變化的。催化劑動態結構演化往往發生在宏觀時間尺度，而基元反應往往發生在納/皮秒的時間尺度，因此在研究基元反應過程時催化劑活性位結構仍然被認為是靜態不變的。但是，如果催化劑結構動態變化的時間尺度與化學反應的時間尺度一致將會出現什么情況呢？在此之前還未有研究工作報道從這一角度來研究催化劑結構動態變化對基元反應的影響。

程俊教授課題組首次結合從頭算分子動力學模擬和自由能計算方法詳細研究了模型基元反應與金團簇結構動態演化耦合效應，準確計算沿反應坐標的自由能曲線，獲得反應自由能變化和能壘。通過系統研究不同溫度下的自由能變化，觀察到反應自由能隨溫度升高而異常降低，并且發現反應熵變在特定溫度區間出現一個由基元反應過程中團簇準一級固-液相變造成的類高斯分布的巨大峰值。在亞納米團簇催化劑上，反應物種的吸附狀態（從反應物經過渡態至產物）可以改變團簇的相變溫度，進而導致在特定溫度區間團簇從固態變成液態。相變導致的巨大熵增使得反應自由能驟降，推動反應進行。

團簇固液相變引起的異常反應熵的變化示意圖

同時，在模型負載催化體系Au/MgO也發現這一現象，說明這一理論計算發現的相變催化現象很可能廣泛存在于實際催化過程中。對不同類型反應的研究表明，這種相變催化效應大小不同，說明其對催化選擇性會有影響。這一研究工作的重要性體現在對局域化學反應與廣域化學環境（含催化材料）的復雜長程耦合作用（特別是熵效應）提出一個新的詮釋，也為生物酶催化中蛋白質結構動態演化的重要作用提供一些新的思路。

該研究工作在程俊教授指導下完成，博士生孫娟娟為第一作者。研究工作得到國家自然科學基金委“碳基能源轉化利用的催化科學”重大研究計劃培育項目的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13509-3