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銅具有豐富的氧化還原性質，其常見氧化態包括Cu0, Cu I, Cu II 和 Cu III。因此，銅不僅常見于許多金屬酶的催化中心，同時也在有機反應催化中扮演了極其重要的角色。特別是基于Cu/O2的催化體系，其不僅可以在多銅氧化酶（MCOs）和甲烷單氧酶（pMMO）中進行小分子活化，同時也作為以氧氣為氧化劑的綠色催化體系被廣泛應用于許多有機反應催化。然而，以往的機理研究主要關注銅-氧活性中心（Cu-O物種）以及有機銅化合物（organocopper）的結構與反應性質，但銅-氧-有機三元復合物作為反應過程中重要的中間體卻很少被分離獲得。

清華大學化學系趙亮課題組一直致力于將超分子化學與金屬有機化學研究方法相結合開展有機金屬簇及多金屬有機化合物的合成與反應性質研究。在之前的研究工作中，他們實現了多種有機金屬簇的可控合成并開展了其反應活性研究，發現了多金屬存在下的特殊成鍵形式以及超共軛芳香性等作用新模式，相關研究成果相繼在多個知名學術期刊發表。

大環銅簇化合物1和化合物2的合成及反應活性

  近日，他們利用大環模板導向的策略，通過使用不同大小的大環配體，在同一個Glaser偶聯反應體系中成功分離到銅-氧-有機三元復合物中間體[(tBuCoCCuI3)-(m2-OH)-CuII]@Py[8]（1）和較常見的雙核Cu-O化合物 [CuII-(m2-OH)-CuII]@Py[6]（2）。研究表明化合物1和2雖然具有相似的配位環境，但卻表現出截然不同的氧化能力和反應活性。具有銅-氧-有機三元復合體系的化合物1表現出較強的氧化能力，能夠與多種有機化合物發生單電子轉移（SET）或氫原子轉移（HAT）反應。而化合物2中[CuII-(m2-OH)-CuII]則表現出較弱的氧化能力，因此不具備HAT反應活性。本研究揭示了在Cu/O2催化體系中原位生成的高活性銅-氧-有機三元復合物很有可能是真正的催化反應中間體，其反應活性與銅-氧物種以及有機銅化合物有較大的差別，為后續研究其他Cu/O2有機催化體系以及含銅金屬酶的反應機理提供了新的思路。

本論文通訊作者為趙亮副教授，第一作者為清華大學化學系博士生張思琪。該研究工作獲得清華大學化學系章名田副教授、肖海副教授、北京大學蔣尚達教授、北京師范大學孫豪嶺教授、美國加利福尼亞大學戴維斯分校（UC, Davis）陶麗芝博士的幫助。該研究獲得國家自然科學基金的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-12889-w