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上海有機所趙新課題組JACS：縮醛胺連接的共價有機骨架

來源：化學加（ID：tryingchem）      2019-10-14
導讀：共價有機骨架(COFs)是一類通過共價鍵連接有機構件而構成的結晶性多孔有機聚合物。在這種情況下，連接點不僅在將有機構件連接在一起形成有序的二維或三維網絡結構方面起著至關重要的作用，而且對材料的性能也有很大的影響。得益于其具有永久孔隙度的定制結構，COFs具有多種用途，比如氣體存儲、分離、催化、傳感、藥物傳遞、能量存儲、光電設備。隨著COFs的發(fā)展，共價鍵已經從早期的B-O，C=N轉變成C-O，C-C，C-N，C=C等。不同的共價鍵結構具有不同的特性。近日，中國科學院上海有機所分子合成與自組裝化學重點實驗室趙新研究員課題組通過仲胺與醛縮合反應合成的COFs，是首先使用胺作為連接的。其在cpi網絡（一種新的COFs拓撲結構）中具體化。由于其四面體的幾何結構和非共軛的特性，胺鍵有利于保留單體的光物理性質。這些縮醛胺連接的COFs在中性和堿性條件下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和較高的化學穩(wěn)定性，文章發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。（DOI:10.1021/jacs.9b08017）
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縮醛胺，又稱N,N-縮醛，可看作是一種胺進攻預先形成的亞胺鍵的產物，表現(xiàn)出良好的可逆性，類似于亞胺鍵。然而，亞胺在COFs的合成中被廣泛用作鍵合，但是在COFs中從未觀察到縮醛胺。雖然幾個例子表明，縮醛胺的連接強大到足以產生非晶微孔聚合物，但是通過其來制造材料是一個巨大的挑戰(zhàn)。這是因為立體結構在冷凝過程中產生巨大變化, 從羰基碳的平面sp2雜化到縮醛胺的四面體sp3雜化。這種變化無疑增加了單體設計和結構預測中COFs合成的難度。在這篇文章中，作者報道了兩個基于縮醛胺連接的二維COFs的構造。首先，選擇非平面的D2h對稱四醛來適應從sp2到sp3轉化過程中的空間變化。其次，由于初級胺與醛的縮合通常會產生亞胺，所以用仲胺來阻止亞胺鍵的形成。在此基礎上，作者成功地合成了兩種具有cpi網絡的二維分子結構，不僅設計了一種新型的連接結構，而且為COFs設計了一種新的拓撲結構。目標COFs的合成分別通過D2h對稱四醛A1和A2的縮合來實現(xiàn)，靈感來自于苯甲醛和哌啶的反應。
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 圖1. 縮醛胺連接COFs模型的機理與合成（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
利用粉末X-射線衍射(PXRD)對COFs模型的晶體結構進行了表征。高質量的PXRD圖譜可以根據(jù)標引后的峰值直接獲取COFs的晶格參數(shù)。對于Aminal-COF-1，在4.24°、5.68°和8.27°出現(xiàn)了三個高強度的衍射峰，分別屬于(100)、(010)和(110)層面。另外，在10.49°、11.87°、13.53°、16.40°、18.95°和19.98°分別觀察到(1-20)、(210)、(120)、(4-20)、(4-30)和(3-21)平面的6個弱峰。使用Materials Studio對Aminal-COF-1進行了晶格建模和Pawley細化，得到了重疊(AA)疊加的最可能的Aminal-COF-1結構。Pawley細化生產的優(yōu)化參數(shù)a = 22.74 ?，b = 16.95 ?,，c = 6.06 ?，α = β = 90.00°，γ = 112.37°。計算得到的PXRD衍射圖譜與實驗結果吻合較好， Rwp = 4.00%， Rp = 3.13%。還模擬了交錯(AB)疊加結構。將其PXRD圖譜與實驗圖譜進行對比，發(fā)現(xiàn)有明顯的偏差，因此排除了AB堆積模型。這種由平面內的五邊形和六邊形孔洞的周期性分布構成的網絡結構被稱為cpi網絡，這種拓撲結構以前從未在COFs中觀察到過。
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圖2. Aminal-COF-1的實驗(黑色)和細化(紅色)PXRD圖譜(a)及差異圖(b)。重疊式(c)和交錯 (d) 結構的PXRD模擬圖以及重疊(e)和交錯(f)疊加中結構表征的透視圖和俯視圖。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
Aminal-COF-2的PXRD圖譜，最強烈的峰值出現(xiàn)在3.86°，屬于(100) 層面。其他5.28°、7.61°、9.78°、10.85°、12.52°、15.85°、18.43°和20.54°的衍射峰分別為(010)、(110)/(2-10)、(1-20)、(210)/(3-10)、(120)、(030)、(121)和(401)層面。Aminal-COF-2的晶體結構如下圖所示。Aminal-COF-2也進行了疊加，計算結果與實驗結果PXRD圖譜吻合良好。Pawley細化很好地再現(xiàn)了實驗的PXRD圖譜,給出了晶胞參數(shù)a = 24.53 ?, b = 17.88 ?, c = 6.60 ?, α = β = 90.00° , γ = 111.91°， Rwp = 5.13% ，Rp = 4.13%。由于模擬結果與實驗結果之間的不匹配，也排除了錯層結構的可能。
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圖3. Aminal-COF-2的實驗(黑色)和細化(紅色)PXRD圖譜(a)及差異圖(b)。重疊式(c)和交錯 (d) 結構的PXRD模擬圖以及重疊(e)和交錯(f)疊加中結構表征的透視圖和俯視圖。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
在兩個COFs中觀察到異常大的層間距離。仔細觀察它們的晶體結構，可以發(fā)現(xiàn)框架中的哌嗪呈椅形構象，縮醛胺呈四面體結構。苯環(huán)之間的距離(>6.0 ?)超過了典型的芳香堆積之間的距離，因此它們之間的相互作用被最小化。與一般芳烴堆積的平面連桿式COFs有很大不同。兩種COFs均表現(xiàn)出典型的微孔材料的氮吸附等溫線。如圖所示，在PSD譜中均出現(xiàn)了兩個窄峰((5.2和8.2 ?表示的是Aminal-COF-1, 5.4和8.2 ?表示的是Aminal-COF-2)，表明COFs中存在兩種微孔。PSD結果進一步協(xié)同表明目標蛋白縮醛胺連接的2D雙孔COFs的形成。
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 圖4. Aminal-COF-1和Aminal-COF-2的N2吸附-解吸等溫線以及孔徑分布。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
不同于亞胺連接的COFs的框架一直共軛,縮醛胺已經飽和，因此縮醛胺連接的COFs沒有π共軛的骨架。此外，縮醛胺的四面體構型使得層間堆積干擾不如通過平面連桿組裝的二維COFs(如亞胺、硼酸鹽、硼酸鹽)。這種干擾少的特點有利于保留功能單體組裝成骨架后的性能。這將有利于設計合成COFs，以及預測COFs的物理性質。為了檢驗這一點，作者研究了兩個COFs，即單體A1和A2的熒光性質。固相熒光光譜顯示，Aminal-COFs的發(fā)射波長與它們的單體發(fā)射波長幾乎相同，這清楚地表明，Aminal-COFs保留了單體的光物理性質。相比之下,對于不飽和或平面連桿結構的2D COFs,單體和整體通常報道表現(xiàn)出截然不同的光學特性，使COFs的屬性很難精確設計和預測。
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 圖5. Aminal -COFs和單體的正常固態(tài)熒光光譜（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
小結：綜上所述，上海有機所趙新研究員課題組首次合成了具有縮醛胺鍵的COFs。框架在cpi網絡中具體化，這是一種以前從未報道過的COFs新拓撲結構。這些進展很好地說明了利用縮醛胺的連接化學在COFs領域帶來了新的發(fā)展，并在新鍵連接方面拓寬了框架化學的范圍。四面體構型和非共軛特性使其區(qū)別于非飽和或平面連桿結構，減少了對單體性能的干擾，從而為今后的設計和預測提供了更準確的依據(jù)。

撰稿人：馮虹


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