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圖1. 新型的混合膜:超交聯金屬-有機多面體(HCMOPs)及其優點（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

膜技術具有操作簡單、成本低廉、節能等優點。因此，它們在氣液分離、廢水處理、生物技術、食品工程、和離子傳導等工業過程中得到廣泛應用。傳統的聚合物膜由于機械性能、滲透性和選擇性較差而受到使用的限制。賦予膜多種功能以改善膜性能是該領域的主要目標。在聚合物基質中加入具有多種功能和固有孔隙率的填料，制備混合基質膜(MMMs)，可以克服傳統聚合物膜的一些局限性。然而，MMMs通常是通過添加不溶性固體填料，如沸石、金屬有機骨架(MOFs)和共價有機骨架(COFs)來制備的，由于填料與聚合物基體之間的相容性較差，MMMs的填料容易在成膜過程中出現聚集和沉淀的情況，導致膜性能差。因此，探索能夠取代傳統多孔材料的新型膜制造技術迫在眉睫。MOPs作為子單位，具有有序結構、可調孔徑、高孔隙度、良好穩定性等特點。更重要的是，由于MOPs在某些溶劑中的高溶解度，其具有良好的加工性能。這反過來又使得MOPs的合成后變性容易，從而促進與其它材料的相互作用。然而，迄今為止，只有少數方法被用來將MOPs合成到聚合物中，以制備混合膜。南開大學張振杰、陳瑤課題組通過引入一個新概念來解決這些問題——HCMOPs。

南開大學張振杰、陳瑤課題組首先采用多組分縮聚反應，在混合有機溶劑(1:1:8,v/v/v, CH₂Cl₂/EtOAc/MeOH)中，室溫條件下，二乙烯三胺、三(2-氨乙基)胺、對苯甲醛和MOP-1進行聚合制備HCMOPs。二乙烯三胺、三(2-氨乙基)胺和MOP-1可分別作為2-、3-和6-號位連接節點與對苯二醛反應生成與以亞胺鍵連接的超高交聯網絡。

在可揮發物質緩慢蒸發后，通過改變MOP-1的含量，可得到一系列HCMOP-1的變體膜。當MOP-1與對苯二醛的重量比低于0.4時，可形成均勻、透明、柔韌性好的HCMOP-1膜，但當MOP-1過量時，就會形成表面粗糙的不均勻膜。原因可能是MOPs與對苯二醛反應形成交聯或分散MOPs，阻礙了其與聚酰亞胺的包埋。確定了HCMOP-1膜具有優異的機械性能：干燥的HCMOP-1膜可反復彎曲、扭曲或拉伸無損傷，且可將>200 g鋼質物體提起。濕的HCMOP-1膜更柔軟、更柔韌，可延長0.24倍。此外，HCMOP-1膜由于水誘導的延展性而具有良好的重塑能力。將一層干膜浸入水中3小時，會生成一層易變形的濕軟膜。再干燥后的HCMOP-1膜保持了原有的形狀，并表現出良好的力學性能。

圖3.制備HCMOP-1膜的工藝及其力學性能和重塑能力（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，南開大學張振杰、陳瑤課題組還演示了HCMOP方法可以應用于其它MOPs。采用3,3-二氨基-1,1-聯苯-4,4二羧酸(H₂BPDC-NH₂)取代H₂BDC-NH₂，得到新的MOP——MOP-2'。MOP-2'在甲醇中的溶解度較低(0.8 mg/mL)，影響了其在制備均勻HCMOP膜中的應用。為了提高其溶解度，采用雙正丁基環戊二烯二氯化鋯代替雙環戊二烯二氯化鋯制備MOP-2。烷基鏈顯著增加溶解度(MOP-2在甲醇中的溶解度為36.8 mg/mL)。單晶X-射線衍射分析表明，MOP-2'和MOP-2與預期一樣，是MOP-1的類似物。¹H NMR和UPLC-Q-TOF-MS顯示甲醇中存在完整的MOP-2陽離子。UPLC-Q-TOF-MS分析表明，溶解/沉淀循環實驗中MOP-2的結構是完整的。然后按照HCMOP-1的工藝制備了一系列HCMOP-2膜。SEM圖像顯示HCMOP-2表面均勻無缺陷。EDX分析和作圖顯示，得到的膜中存在均勻分散的MOP-2。

總結：南開大學張振杰、陳瑤課題組介紹了新一代超高交聯膜，通過使用可溶性MOPs作為交聯單體提供高連接節點。HCMOP的制作方法提供了尺寸大、無缺口、獨立存在的混合膜，它繼承了MOP(如陽離子性質和永久孔隙度)和聚合物(如強自愈能力、高抗菌活性、高透水性和良好的加工性能)的特性。此外，在聚合物中引入MOPs可以顯著提高聚合物的機械性能、選擇性分離性能和透水性。其自愈能力和抗菌活性更進一步為HCMOP膜在處理水資源中的病原體污染方面的潛在用途(例如殺死病原體和提高膜的耐久性)打下基礎。HCMOP膜不僅超越了傳統的以MOP為基材的MMMs，而且與以凝膠或粉末為主的聚合物-MOP混合材料相比，具有明顯的優勢。南開大學張振杰、陳瑤課題組認為本文報道的制備HCMOP膜的方法將適用于其他可作為單體和其他聚合物基質的可溶性多孔材料的合成。