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圖1. 新型的混合膜:超交聯(lián)金屬-有機多面體(HCMOPs)及其優(yōu)點（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

膜技術(shù)具有操作簡單、成本低廉、節(jié)能等優(yōu)點。因此，它們在氣液分離、廢水處理、生物技術(shù)、食品工程、和離子傳導(dǎo)等工業(yè)過程中得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的聚合物膜由于機械性能、滲透性和選擇性較差而受到使用的限制。賦予膜多種功能以改善膜性能是該領(lǐng)域的主要目標(biāo)。在聚合物基質(zhì)中加入具有多種功能和固有孔隙率的填料，制備混合基質(zhì)膜(MMMs)，可以克服傳統(tǒng)聚合物膜的一些局限性。然而，MMMs通常是通過添加不溶性固體填料，如沸石、金屬有機骨架(MOFs)和共價有機骨架(COFs)來制備的，由于填料與聚合物基體之間的相容性較差，MMMs的填料容易在成膜過程中出現(xiàn)聚集和沉淀的情況，導(dǎo)致膜性能差。因此，探索能夠取代傳統(tǒng)多孔材料的新型膜制造技術(shù)迫在眉睫。MOPs作為子單位，具有有序結(jié)構(gòu)、可調(diào)孔徑、高孔隙度、良好穩(wěn)定性等特點。更重要的是，由于MOPs在某些溶劑中的高溶解度，其具有良好的加工性能。這反過來又使得MOPs的合成后變性容易，從而促進與其它材料的相互作用。然而，迄今為止，只有少數(shù)方法被用來將MOPs合成到聚合物中，以制備混合膜。南開大學(xué)張振杰、陳瑤課題組通過引入一個新概念來解決這些問題——HCMOPs。

南開大學(xué)張振杰、陳瑤課題組首先采用多組分縮聚反應(yīng)，在混合有機溶劑(1:1:8,v/v/v, CH₂Cl₂/EtOAc/MeOH)中，室溫條件下，二乙烯三胺、三(2-氨乙基)胺、對苯甲醛和MOP-1進行聚合制備HCMOPs。二乙烯三胺、三(2-氨乙基)胺和MOP-1可分別作為2-、3-和6-號位連接節(jié)點與對苯二醛反應(yīng)生成與以亞胺鍵連接的超高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

在可揮發(fā)物質(zhì)緩慢蒸發(fā)后，通過改變MOP-1的含量，可得到一系列HCMOP-1的變體膜。當(dāng)MOP-1與對苯二醛的重量比低于0.4時，可形成均勻、透明、柔韌性好的HCMOP-1膜，但當(dāng)MOP-1過量時，就會形成表面粗糙的不均勻膜。原因可能是MOPs與對苯二醛反應(yīng)形成交聯(lián)或分散MOPs，阻礙了其與聚酰亞胺的包埋。確定了HCMOP-1膜具有優(yōu)異的機械性能：干燥的HCMOP-1膜可反復(fù)彎曲、扭曲或拉伸無損傷，且可將>200 g鋼質(zhì)物體提起。濕的HCMOP-1膜更柔軟、更柔韌，可延長0.24倍。此外，HCMOP-1膜由于水誘導(dǎo)的延展性而具有良好的重塑能力。將一層干膜浸入水中3小時，會生成一層易變形的濕軟膜。再干燥后的HCMOP-1膜保持了原有的形狀，并表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

圖3.制備HCMOP-1膜的工藝及其力學(xué)性能和重塑能力（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，南開大學(xué)張振杰、陳瑤課題組還演示了HCMOP方法可以應(yīng)用于其它MOPs。采用3,3-二氨基-1,1-聯(lián)苯-4,4二羧酸(H₂BPDC-NH₂)取代H₂BDC-NH₂，得到新的MOP——MOP-2'。MOP-2'在甲醇中的溶解度較低(0.8 mg/mL)，影響了其在制備均勻HCMOP膜中的應(yīng)用。為了提高其溶解度，采用雙正丁基環(huán)戊二烯二氯化鋯代替雙環(huán)戊二烯二氯化鋯制備MOP-2。烷基鏈顯著增加溶解度(MOP-2在甲醇中的溶解度為36.8 mg/mL)。單晶X-射線衍射分析表明，MOP-2'和MOP-2與預(yù)期一樣，是MOP-1的類似物。¹H NMR和UPLC-Q-TOF-MS顯示甲醇中存在完整的MOP-2陽離子。UPLC-Q-TOF-MS分析表明，溶解/沉淀循環(huán)實驗中MOP-2的結(jié)構(gòu)是完整的。然后按照HCMOP-1的工藝制備了一系列HCMOP-2膜。SEM圖像顯示HCMOP-2表面均勻無缺陷。EDX分析和作圖顯示，得到的膜中存在均勻分散的MOP-2。

總結(jié)：南開大學(xué)張振杰、陳瑤課題組介紹了新一代超高交聯(lián)膜，通過使用可溶性MOPs作為交聯(lián)單體提供高連接節(jié)點。HCMOP的制作方法提供了尺寸大、無缺口、獨立存在的混合膜，它繼承了MOP(如陽離子性質(zhì)和永久孔隙度)和聚合物(如強自愈能力、高抗菌活性、高透水性和良好的加工性能)的特性。此外，在聚合物中引入MOPs可以顯著提高聚合物的機械性能、選擇性分離性能和透水性。其自愈能力和抗菌活性更進一步為HCMOP膜在處理水資源中的病原體污染方面的潛在用途(例如殺死病原體和提高膜的耐久性)打下基礎(chǔ)。HCMOP膜不僅超越了傳統(tǒng)的以MOP為基材的MMMs，而且與以凝膠或粉末為主的聚合物-MOP混合材料相比，具有明顯的優(yōu)勢。南開大學(xué)張振杰、陳瑤課題組認(rèn)為本文報道的制備HCMOP膜的方法將適用于其他可作為單體和其他聚合物基質(zhì)的可溶性多孔材料的合成。