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手性硫化合物廣泛存在于活性天然產物和藥物分子中，在不對稱催化中也扮演著重要角色；同時它們也是一類很重要的合成中間體，被廣泛用于天然產物及藥物的合成中（圖1）。目前關于手性硫化合物的不對稱合成方法主要集中在硫親核加成，硫葉立德的2,3-重排，親電性的硫醚化反應。其中，烯烴的不對稱催化硫醚化反應是合成這類化合物最直接有效的方法。

在過去的十幾年中，Denmark課題組使用手性路易斯堿和非手性布朗斯特酸實現了烯烴的硫醚化反應；史一安課題組使用手性布朗斯特酸同樣實現了該類反應。盡管如此，由于反應以及底物類型的局限性，手性硫化合物的合成方法仍然是很有限的。例如，由于1,1-二取代和三取代烯烴底物反應過程中的面選擇性較難控制，使得這兩種底物在不對稱硫醚化反應中只能得到很低的對映選擇性。但由于該類底物能夠快速構建具有手性季碳中心的分子結構單元，且它們普遍存在于藥物和天然產物中。因此，很有必要去實現該類底物的高對映選擇性反應。

近日，上海交通大學涂永強院士和陳志敏特別研究員設計以1,1-二取代烯丙醇為底物，利用手性的路易斯堿/布朗斯特酸共催化體系首次實現了1,1-二取代或三取代烯烴的不對稱Sulfenylation/Semipinacal重排反應，最終構建了一系列含有手性季碳中心的β-硫芳基酮化合物并將其用于天然產物(-)-herbertene的高效合成。

隨后，作者對反應的實用性進行了研究。β-硫芳基酮產物通過簡單的幾步轉化就可以合成天然產物(-)-herbertene（圖4）。此外，通過原位加入氧化劑，作者也以優異的產率和優異的對映選擇性實現了一鍋法手性亞砜和砜的合成。 

基于之前的工作，作者認為向該催化體系中加入(S)-CPA后先形成了活性中間體物種12a。作者通過低溫³¹P -NMR實驗，驗證以上的猜想。為了進一步理解反應的對映選擇性的控制過程和手性Br?nsted酸的作用，作者還與蘇州大學鮑曉光課題組合作進行了計算研究（圖5，6）。 

總結：上海交通大學涂永強院士和陳志敏特別研究員使用手性路易斯堿和布朗斯特酸作為共催化劑，首次成功地實現了1,1-二取代和三取代烯丙醇的對映選擇性Sulfenylation/Semipinacal重排反應。該方法提供了一種有效，直接和容易合成β-硫芳基酮的途徑。此外，高效合成天然產物(-)-herbertene和一鍋法合成手性亞砜和砜證明了該方法的合成有用性。克級規模實驗的成功表明對映選擇性亞磺酰化反應可轉化為制備規模。計算研究結果進一步證明了手性路易斯堿和布朗斯特酸的共催化作用。