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CO₂的電解還原是制備一系列碳產品的一種有吸引力的方法，包括CO、甲烷、甲酸酯、甲醇、乙烯和較長的烷基鏈。在這些CO₂還原反應(CO₂RR)產物中，CO的形成是催化過程中比較容易的反應之一，盡管如此，目前已知的最佳技術可以在200 mA/cm²的電流密度下生產具有>90％的CO，僅需1000小時，但這對于商業相關電解來說仍然不充分。

用于生產CO的CO₂RR電解槽通常依賴于非均相催化劑，如對這些固態電催化劑加以金、銀或銅修飾，通常不會在高電流密度下顯著地提高效率和選擇性。這種情況促使作者考慮分子催化劑能否在流動池中將二氧化碳還原為CO，這是一種中試反應器，可以在與工業電解槽相關的條件下運行。

與固體催化劑相比，分子催化劑活性中心的化學和電子環境往往具有更大的可調性和更強的可調性。過渡金屬周圍的配體環境可以被修飾，從而產生能夠調節CO₂RR的活性均相催化劑，選擇性高達99%(圖1)。然而，除了一個例外，這些分子系統的電催化測試是在有機介質中或在低電流密度(<40 mA/cm²)下進行的，以適應分批式(例如“H-cell”)電解實驗的遷移限制。將高濃度的分子催化劑固定在高表面積的導電電極上，可使電流密度達到33 mA/cm²，同時達到90%的CO選擇性。 

圖1. 分子和多相CO₂RR電催化劑電流密度和電池電壓對CO生成的選擇性和活性的影響（圖片來源：Science）

本文報道了在流動電池中，電流密度為150 mA/cm²時，分子CO₂RR電催化劑的選擇性可達95%以上，CO產生的部分電流密度(J_CO)為175mA/cm²，總雙電極電池電壓(E_cell)為2.5 V，該值比類似CO部分電流密度的銀固態CO₂催化劑低0.4 V(或增加4%)。這些性能指標是在零間隙膜反應器中實現的，使用的是一種商業化的鈷酞菁(CoPc)CO₂RR催化劑，該催化劑固定在氣體擴散層和鎳泡沫析氧反應催化劑上。該流程反應器提供了獲得較高電流密度的途徑：(i)克服間歇電解固有的質量傳輸問題；(ii)在氣相中向陰極提供CO₂，以克服CO₂在水介質中固有的低擴散和溶解性。選擇該催化劑是因為它在間歇型試驗中對CO₂轉化為CO具有選擇性和價格低廉的特點。

在作者自行設計的流動池(圖2B)中，一種由碳粉支撐的CoPc和Nafion組成的催化劑油墨被噴涂在疏水的碳紙上(直徑2厘米×2厘米)，用一層密集填充的微孔碳形成氣體擴散電極(GDE)。蛇紋石陰極和陽極流動板分別由鈦和不銹鋼制成，操縱反應物向GDE和泡沫鎳的輸送。該膜電極組件由鎳泡沫陽極(作為擴散層和析氧反應催化劑)、離子電導率高的陰離子交換膜和GDE組成。陰極和陽極的活性區分別為4 cm²。陰極以每分鐘100標準立方厘米(SCCM)的速度加濕CO₂氣流，而陽極以20 ml/min的流速循環再生1M KOH。

圖2. 采用鈷基分子電催化劑的高效CO₂RR膜流反應器（圖片來源：Science）

作者在恒流條件下測量了電解槽中的CO₂RR電解。采用在線氣相色譜法檢測和量化CO和H₂電解產物在25~200 mA/cm²電流密度范圍內的變化(圖3)。測量結果表明，在電流密度為150 mA/cm²時，FE值保持在95%以上。在這些高電流密度下測定的選擇性與先前在CO₂RR流動反應器中固定在碳納米管上的分子催化劑相比有很好的效果，其FE_CO值為56%。在本文的條件下，較高的選擇性很可能是氣體CO₂被輸送到電極上的結果。實驗證實了這一猜想，在實驗中，作者跟蹤監測了在不同的CO₂流量的FE_CO 值。隨著CO₂進入流動池的流量從2增加到100 SCCM，對CO的選擇性從90%提高到99%。然而，在CO₂流量逐漸增加的情況下，單程轉換效率下降。當電流密度達到200 mA/cm²時，含CoPc和鎳陽極的電池的電流密度保持在2.7 V以下。在200 mA/cm²下測量到的2.61 V，與在相同流動池中用固態銀催化劑測得的2.72 V和在陰極和陽極上分別含有固態銀和IrO₂催化劑的相關反應器結構所需的2.72 V相比，具有更好的效果。

圖3. CO形成的選擇性和外加電壓隨電流密度的變化（圖片來源：Science）

當電流密度從150 mA/cm²提高到200 mA/cm²時，FE_CO值從>90%下降到~60%。這種選擇性下降可能是由于在較高的電流密度下質子濃度的抑制。因此，作者對催化劑墨液進行了改良，使其也包括苯酚。在200 mA/cm²的條件下，用這種改性催化劑進行的實驗保持了88%的FE_CO含量，同時也節省了90 mV的電壓(E_cell= 2.52 V，200 mA/cm²)(圖3)。這種較低的電池電位跟蹤的分子研究表明，苯酚可以降低CO₂RR過電位。作者推測苯酚作為一個局部的pH緩沖液，減緩了電極界面上催化活性碳酸氫鹽的形成。

分子CO₂RR催化劑通常在一段時間內降解，但可以通過分子設計或改變反應介質來穩定。耶魯大學王海亮等人報道了CO₂RR分子催化劑在碳納米管上的固定能提高分子電催化劑的穩定性，但當測量值<40 mA/cm²時，這種復合體系僅能維持幾個小時。通過在恒流條件下每1200 s定量測定CoPc介導的CO₂RR電解產物的形成，測試了CoPc介導的CO₂RR電解在流動池中的穩定性。在50 mA/cm²的電解時間(圖4A)下，FE_CO值在8小時內可保持在90%以上，對應于>4000次催化循環，每個活性中心的轉換頻率為3.6 min^?1。在100 mA/cm²時，電解3小時后，FE_CO值可保持在90%以上，5小時后降至60%。  

圖4. 50 mA/cm²流動條件下CoPc的時間穩定性（圖片來源：Science）

在50 mA/cm²的流動電池動力學環境中，CoPc可以與僅為10 mA/cm²記錄的分批式電解實驗的壽命相匹配。流動電池性能下降的主要原因不是CoPc退化。在允許隔離測量陰極電壓讀數的微流控流動池中進行的獨立實驗在50 mA/cm²(圖4B)下>100小時維持了>80%的FE_CO值 (圖4B)，相當于大約16，000 CCs。作者認為，膜反應器產量的快速下降主要是由于催化劑-膜界面上的質子庫存逐漸減少所致。這一論點得到了這樣一個事實的支持，即苯酚有助于穩定反應器的活性和選擇性。電解過程中陰極流板上KHCO₃晶體的形成也阻礙了CO₂的流動和反應器的輸出。反應器拆卸后，可以通過清洗晶體來恢復反應器的原有性能。   

總結：加拿大不列顛哥倫比亞大學的Curtis P. Berlinguette和法國巴黎大學的Marc Robert研究團隊報道了一種廣泛存在且豐富的分子催化劑能夠在具有高選擇性的流動電池中工作，在商業相關電流密度(≥150 mA/cm²)下產生CO。這一發現打破了分子催化劑無法以與商業相關的產品形成速度進行電解的傳統認知。在間歇電解槽中CoPc在10 mA/cm²條件下僅持續10小時，而在流動電池中50 mA/cm²的電解時間可維持在100 h以上，這為流動條件下其它分子催化劑的研究提供了動力，也為降低高產率電解CO₂RR所需的高電池電位提供了機會。

撰稿人：詩路化語