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單線態氧由于其在催化、光化學和光動力治療方面的廣泛應用，在過去的幾十年中得到了廣泛的研究。在興奮型光敏劑的作用下，基態氧通過能量轉移產生單線態氧。大量的在不同環境下響應的興奮型光敏劑被開發出來控制單線態氧的產生以達到特定目的。在光動力治療（PDT）過程中，控制單線態氧的產生能通過減少非特異性光損傷來減少副作用和對健康細胞的非選擇性殺傷，這對癌癥治療十分重要。但是在實際應用中存在不可控和消極的相互作用，對單線態氧產生的控制并不精確，因此開發高效的興奮性光敏劑實現對可逆生成的單線態氧的無創控制尤為重要。

田陽、楊海波團隊證明離散型金屬環為能量轉移提供了一個有效平臺。在單個功能基團被精確控制的情況下，離散金屬環可以很方便的引入多個功能基團到已經設計好的骨架中。因此，田陽、楊海波團隊開發了既含有卟啉光敏劑又含有二乙烯基光致變色開關分子的新型雙態金屬環M。這種完美設計的金屬環骨架為功能基團實現有效的分子間能量轉移提供了近端位置，從而實現無創的控制可逆產生的單線態氧。

圖1. 雙態金屬環的合成（圖片 來源：J. Am. Chem. Soc.）

田陽、楊海波團隊發現在雙態金屬環中，二芳基乙烯處于開環狀態時，卟啉光敏劑可以有效的產生單線態氧；相反的，當二芳基乙烯處于閉環狀態時，單線態氧的產生被嚴重抑制。在不同波長的選擇性輻射，這個過程可以相互轉換。此外，他們還研究了雙態金屬環被納米粒子包裹后的開、關環情況以及在體內，體外單線態氧的產生。他們發現當金屬環形成納米粒子后，處于開環狀態時會產生單線態氧，相反的處于閉環狀態時，幾乎不產生單線態氧。光動力治療研究表明，這種納米金屬環被植入腫瘤后，開環納米粒子會在腫瘤組織積累，達到光動力治療的效應。

 圖2. 離散雙態金屬環光控產生單線態氧治療癌癥示意圖（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

    對金屬環的光致變色研究表明，含卟啉的金屬環處于開環狀態時在419 nm有較強的紫外吸收，在514、549、590、、646 nm有較弱的吸收，這和卟啉的吸收特征是一致的。研究還發現，365 nm照射后在500~680間的吸收增強，這與閉環二芳基乙烯有關。總之，雙態金屬環的光轉換可以通過改變紫外/可見光的照射進行重復，有良好的穩定性。

圖3. 雙態金屬環的光致變色（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在研究清楚了雙態金屬環的光致變色性質后，田陽、楊海波團隊開始控制單線態氧的產生，并進行熒光監控。結果顯示在產生單線態氧時開環的熒光強度是閉環的24倍，而雙態金屬環納米的熒光差別更大。這表明單線態氧產生得到有效控制。

圖4. 控制產生單線態氧時的熒光變化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了更好的理解雙態金屬環納米顆粒產生單線態氧的變化，作者還通過透射電子顯微鏡和動態光散射（DLS）對納米顆粒的性質進行了研究。結果表明，開環水合粒徑為61 nm，閉環水合粒徑為58 nm，電鏡結果也印證了這一點。

圖5. 納米顆粒的DLS和電鏡（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

基于以上的研究成果，田陽、楊海波團隊研究了雙態金屬環在光動力治療上的效果。體內，體外結果表明，雙態金屬環納米顆粒在腫瘤部位聚集，并對腫瘤細胞有殺傷作用，而且對單線態氧產生的控制減小了細胞毒性，降低了對正常細胞的傷害。這些結果證明基于能量轉移對單線態氧的控制用于癌癥治療是可行的。

圖6. 體外光動力治療結果（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

圖7. 體內光動力治療結果（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結：通過在完美設計的骨架上引入光敏劑和光致變色開關，田陽、楊海波團隊設計了一種雙態金屬環系統實現可逆的控制單線態氧的產生，并發現這種金屬環形成的納米顆粒能用于癌癥的光動力治療。在光照射下，設計的開環型納米粒子(O-NPs)對癌細胞的殺傷率明顯高于環合型納米粒子(C-NPs)。體內實驗還表明，設計的納米粒子在光照射下可以非常有效地消除腫瘤，并具有調節體內產生單線態氧的能力。這些結果表明，具有雙態的超分子配位復合物為無創的控制可逆生成單線態氧提供了一個高效的納米平臺，從而使其在腫瘤治療等領域具有廣闊的應用前景。

撰稿人：犟子柳