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單線態(tài)氧由于其在催化、光化學(xué)和光動(dòng)力治療方面的廣泛應(yīng)用，在過(guò)去的幾十年中得到了廣泛的研究。在興奮型光敏劑的作用下，基態(tài)氧通過(guò)能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單線態(tài)氧。大量的在不同環(huán)境下響應(yīng)的興奮型光敏劑被開(kāi)發(fā)出來(lái)控制單線態(tài)氧的產(chǎn)生以達(dá)到特定目的。在光動(dòng)力治療（PDT）過(guò)程中，控制單線態(tài)氧的產(chǎn)生能通過(guò)減少非特異性光損傷來(lái)減少副作用和對(duì)健康細(xì)胞的非選擇性殺傷，這對(duì)癌癥治療十分重要。但是在實(shí)際應(yīng)用中存在不可控和消極的相互作用，對(duì)單線態(tài)氧產(chǎn)生的控制并不精確，因此開(kāi)發(fā)高效的興奮性光敏劑實(shí)現(xiàn)對(duì)可逆生成的單線態(tài)氧的無(wú)創(chuàng)控制尤為重要。

田陽(yáng)、楊海波團(tuán)隊(duì)證明離散型金屬環(huán)為能量轉(zhuǎn)移提供了一個(gè)有效平臺(tái)。在單個(gè)功能基團(tuán)被精確控制的情況下，離散金屬環(huán)可以很方便的引入多個(gè)功能基團(tuán)到已經(jīng)設(shè)計(jì)好的骨架中。因此，田陽(yáng)、楊海波團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了既含有卟啉光敏劑又含有二乙烯基光致變色開(kāi)關(guān)分子的新型雙態(tài)金屬環(huán)M。這種完美設(shè)計(jì)的金屬環(huán)骨架為功能基團(tuán)實(shí)現(xiàn)有效的分子間能量轉(zhuǎn)移提供了近端位置，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)創(chuàng)的控制可逆產(chǎn)生的單線態(tài)氧。

圖1. 雙態(tài)金屬環(huán)的合成（圖片 來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

田陽(yáng)、楊海波團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在雙態(tài)金屬環(huán)中，二芳基乙烯處于開(kāi)環(huán)狀態(tài)時(shí)，卟啉光敏劑可以有效的產(chǎn)生單線態(tài)氧；相反的，當(dāng)二芳基乙烯處于閉環(huán)狀態(tài)時(shí)，單線態(tài)氧的產(chǎn)生被嚴(yán)重抑制。在不同波長(zhǎng)的選擇性輻射，這個(gè)過(guò)程可以相互轉(zhuǎn)換。此外，他們還研究了雙態(tài)金屬環(huán)被納米粒子包裹后的開(kāi)、關(guān)環(huán)情況以及在體內(nèi)，體外單線態(tài)氧的產(chǎn)生。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬環(huán)形成納米粒子后，處于開(kāi)環(huán)狀態(tài)時(shí)會(huì)產(chǎn)生單線態(tài)氧，相反的處于閉環(huán)狀態(tài)時(shí)，幾乎不產(chǎn)生單線態(tài)氧。光動(dòng)力治療研究表明，這種納米金屬環(huán)被植入腫瘤后，開(kāi)環(huán)納米粒子會(huì)在腫瘤組織積累，達(dá)到光動(dòng)力治療的效應(yīng)。

 圖2. 離散雙態(tài)金屬環(huán)光控產(chǎn)生單線態(tài)氧治療癌癥示意圖（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

    對(duì)金屬環(huán)的光致變色研究表明，含卟啉的金屬環(huán)處于開(kāi)環(huán)狀態(tài)時(shí)在419 nm有較強(qiáng)的紫外吸收，在514、549、590、、646 nm有較弱的吸收，這和卟啉的吸收特征是一致的。研究還發(fā)現(xiàn)，365 nm照射后在500~680間的吸收增強(qiáng)，這與閉環(huán)二芳基乙烯有關(guān)。總之，雙態(tài)金屬環(huán)的光轉(zhuǎn)換可以通過(guò)改變紫外/可見(jiàn)光的照射進(jìn)行重復(fù)，有良好的穩(wěn)定性。

圖3. 雙態(tài)金屬環(huán)的光致變色（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

在研究清楚了雙態(tài)金屬環(huán)的光致變色性質(zhì)后，田陽(yáng)、楊海波團(tuán)隊(duì)開(kāi)始控制單線態(tài)氧的產(chǎn)生，并進(jìn)行熒光監(jiān)控。結(jié)果顯示在產(chǎn)生單線態(tài)氧時(shí)開(kāi)環(huán)的熒光強(qiáng)度是閉環(huán)的24倍，而雙態(tài)金屬環(huán)納米的熒光差別更大。這表明單線態(tài)氧產(chǎn)生得到有效控制。

圖4. 控制產(chǎn)生單線態(tài)氧時(shí)的熒光變化（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

為了更好的理解雙態(tài)金屬環(huán)納米顆粒產(chǎn)生單線態(tài)氧的變化，作者還通過(guò)透射電子顯微鏡和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）對(duì)納米顆粒的性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，開(kāi)環(huán)水合粒徑為61 nm，閉環(huán)水合粒徑為58 nm，電鏡結(jié)果也印證了這一點(diǎn)。

圖5. 納米顆粒的DLS和電鏡（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

基于以上的研究成果，田陽(yáng)、楊海波團(tuán)隊(duì)研究了雙態(tài)金屬環(huán)在光動(dòng)力治療上的效果。體內(nèi)，體外結(jié)果表明，雙態(tài)金屬環(huán)納米顆粒在腫瘤部位聚集，并對(duì)腫瘤細(xì)胞有殺傷作用，而且對(duì)單線態(tài)氧產(chǎn)生的控制減小了細(xì)胞毒性，降低了對(duì)正常細(xì)胞的傷害。這些結(jié)果證明基于能量轉(zhuǎn)移對(duì)單線態(tài)氧的控制用于癌癥治療是可行的。

圖6. 體外光動(dòng)力治療結(jié)果（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

圖7. 體內(nèi)光動(dòng)力治療結(jié)果（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)：通過(guò)在完美設(shè)計(jì)的骨架上引入光敏劑和光致變色開(kāi)關(guān)，田陽(yáng)、楊海波團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種雙態(tài)金屬環(huán)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)可逆的控制單線態(tài)氧的產(chǎn)生，并發(fā)現(xiàn)這種金屬環(huán)形成的納米顆粒能用于癌癥的光動(dòng)力治療。在光照射下，設(shè)計(jì)的開(kāi)環(huán)型納米粒子(O-NPs)對(duì)癌細(xì)胞的殺傷率明顯高于環(huán)合型納米粒子(C-NPs)。體內(nèi)實(shí)驗(yàn)還表明，設(shè)計(jì)的納米粒子在光照射下可以非常有效地消除腫瘤，并具有調(diào)節(jié)體內(nèi)產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力。這些結(jié)果表明，具有雙態(tài)的超分子配位復(fù)合物為無(wú)創(chuàng)的控制可逆生成單線態(tài)氧提供了一個(gè)高效的納米平臺(tái)，從而使其在腫瘤治療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

撰稿人：犟子柳