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烷基硼酸及烷基硼酸酯被廣泛應用于材料化學、藥物研究和有機合成中。通過烯烴的硼化反應以及硼化物的親核加成反應合成該類化合物的方法已經取得了不錯的進展。隨著時代的發展，交叉偶聯反應、自由基反應以及重排反應這些強有力的合成方法被逐漸應用到該類化合物的合成中。其中表現尤為突出的是：基于自由基極性反轉策略，乙烯基硼酸的1,2-烷基/芳基遷移反應 (Figure 1a)。另一方面，偕-二硼酸酯烷烴化合物的合成也受到研究團體極大的關注。最近，Ingleson課題組報道了親電試劑介導的乙烯基二硼酸的1,2-硼酸酯重排反應，合成偕-二硼酸酯烷烴化合物(Figure 1b)，但該報道存在對空間位阻敏感和易生成分子間重排副產物等問題。基于上述背景的基礎上，南京大學史壯志課題組報道了第一例可見光介導的烯基二硼酸與烷基鹵化物的加成/1,2-硼硼酸酯重排串聯反應，得到偕-二硼酸酯烷烴化合物(Figure 1c)。 

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在藍色LED照射下，以乙烯基溴化鎂1a和聯硼酸頻那醇酯2a在THF溶液中原位生成的3a和2-溴苯乙酮4a為模板底物，作者對該反應條件進行反復篩選，確定最佳條件為(Table 1)：1 mol% Ru(bpy)₃(PF₆)₂作為光催化劑，0.5 equiv TBAB作為相轉移催化劑，1.0 equiv KI作為添加劑，CH₃CN作為最優溶劑，室溫條件下反應24小時，能以78%的收率得到目標產物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在最優反應條件下，作者考察了烷基鹵化物的底物范圍(Table 2)。各種取代的2-溴苯乙酮、2-乙酰基萘酮以及脂肪酮都能很好的適應反應條件，能以良好的收率得到相應產物。各種伯碳、仲碳和叔碳取代的脂肪族酯均具有良好的耐受性，說明空間位阻對該反應的影響不大。此外，帶酰基、腈基以及含氟的烷基鹵化物也能較好的適應反應條件，能以較高的收率得到相應產物。其中，含氟化合物已被廣泛存在于生物活性物質和功能材料中。同時，為了證明該反應的合成效用，作者又將烷基溴化物作為烯烴1,2-硼烷遷移反應的偶聯配體，合成具有藥理活性的化合物和天然產物。含手性α-羰基甲基的德羅斯塔諾酮衍生物、含雙鍵的諾波爾衍生物、(+)-α-生育酚衍生物、D-葡萄糖、羊毛甾醇以及松香胺衍生的仲酰胺均能很好的適應反應條件，能以較高的收率得到相應產物。 炔雌醇甲醚可與末端炔烴反應轉化為相應的偕-二硼酸酯烷烴化合物。而且，通過該策略，作者實現了雌二醇α位的官能團化。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者考察了烯基二硼酸的底物范圍(Scheme 1a)。烯基氯化鎂(1a')、β-甲基（1b）、α-甲基（1c）以及α,β-二甲基（1d）取代烯基溴化鎂均能很好的適應反應條件，能以中等至良好的收率得到相應產物。但β,β'-二甲基（1e）取代烯基溴化鎂則不能得到相應產物。令人高興的是，α-乙基、α-苯基取代的烷基鹵化物（1f'-1g'）以及取代基空間位阻更大的烷基鹵化物（1h'-1i'）均能以中等的收率得到相應產物(Scheme 1b)。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通過測量該反應的量子效率，作者推測該反應為自由基串聯反應以及可能的機理（Figure 2）：1a和2a原位生成的3a與活潑的Ru²⁺發生單電子轉移反應，生成具有強還原性的Ru⁺以及副產物3a',其中，3a'可被GC-MS檢測出。Ru⁺可與烷基鹵化物4/6發生單電子轉移反應，生成親電的自由基A以及Ru²⁺催化劑。緊接著，A與3a發生加成反應，生成硼酸自由基B。B與烷基鹵化物4/6發生單電子氧化反應，進而經歷1,2-硼酸酯遷移反應得到產物5/7，同時A再生進入下一次循環。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

小結：南京大學史壯志課題組報道了第一例可見光介導的烯基二硼酸與烷基鹵化物的加成/1,2-硼酸酯重排串聯反應，能以較高的收率得到各種偕-二硼酸酯烷烴化合物。作者以烷基溴化物作為烯烴1,2-硼烷遷移反應的偶聯配體，能以中等至良好的收率得到含二硼基的天然產物和具有藥理活性的化合物。同時，通過測量該反應的量子效率，作者推測該反應為自由基串聯反應以及可能的機理。

撰稿人：暖冬