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類輪烷和輪烷作為一類典型的分子機器，具有獨特的互鎖拓撲和光物理特性，廣泛應用于生命醫學、納米技術、智能材料等領域。多色發光，尤其是白色熒光發射，具有優良的色度和較低的顏色失真性能，在固態照明和顯示領域具有重要的應用價值。通用的策略是通過混合幾種不同的熒光基團形成互補熒光，產生白光發射，其中采用超分子動態可逆體系和分子組裝策略扮演著重要的角色。例如Tian等人報道通過調節激發波長和主客體作用，得到白光發射的超分子自組裝體。Tao小組采用不同比例的葫蘆脲[8]與聚對苯乙炔衍生物構筑超分子，得到白光發射的超分子聚合物。最近，劉育課題組構筑的雙極性染料苯乙烯基吡啶鹽和葫蘆脲的超分子體系中，通過葫蘆尿[7]和甲基化苯乙烯基吡啶鹽的添加來改變體系在水中的堆積方向，進而成功的獲得白光發射。

近期雖然報道了數例多色熒光案例，但基于原位變化技術的報道并不多見，依靠光控單一鑭系金屬離子實現包含白色的多色發光體系的構建更是面臨著巨大的挑戰。本文中，劉育課題組結合光調控稀土發光技術、光讀寫熒光油墨技術和細胞成像技術，以蒽吡啶二羧酸衍生物(1)、γ-CD和Eu³⁺為前驅體，設計合成多功能光控多色熒光自組裝體。其中，γ-CD與1以1:2摩爾比在水溶液中自組裝為類輪烷，隨后Eu³⁺與類輪烷中羧酸根配位，進一步構成功能超分子網絡。

圖1. 化合物1合成路線（圖片來源：Chem. Sci.)

在γ-CD與蒽基的主客體效應方面，作者從紫外可見光吸收譜、熒光發射譜、核磁氫譜分析等多方面進行了論證。紫外分析譜中，隨著溶液1中不斷滴加γ-CD，其位于260–280 nm吸收帶逐漸降低，表明γ-CD的環腔作用促使1中構型由J-聚集向著二聚體H-聚集轉變。此外，410 nm處吸收發生略微紅移，強度降低。同時分別在319 nm和400 nm處出現兩個新等吸光點。這些現象均表明自由配體1與γ-CD生成了γ-CD^.1₂，經計算，所得結合常數K_a1=4.38×10² M^-1，K_a2=5.58×10⁴ M^-1，Job's plot(值為0.667)對應于兩者結合比例為1:2。¹H NMR中，隨著γ-CD滴加，蒽基上的H質子向高場位移0.375–0.4 ppm。圓二色譜圖中，γ-CD^.1₂ 顯示位于350–400 nm的正科頓效應峰和400–450 nm的負科頓效應峰，證實[3]類輪烷的生成。熒光譜圖中，隨著γ-CD的加入，熒光發射強度顯著降低，歸因于γ-CD疏水環腔中1的π-π堆積作用。綜上，加之1中2號位存在較大位阻的陰離子取代基，作者推測γ-CD^.1₂是由兩個化合物1采用順式或反式異構，以頭尾相接的模式嵌入γ-CD疏水環腔之中所構成。

圖2. (a) 1滴加γ-CD前后吸收、發射譜圖；(b)γ-CD^.1₂滴加Eu³⁺熒光圖; (c) γ-CD^.1₂和Eu³⁺?[2]輪烷熒光圖（圖片來源：Chem. Sci.)

γ-CD^.1₂的基礎上，再次滴加Eu³⁺時，配體1的480 nm特征發射降低，然而并未觀察到Eu³⁺特征發射，可能是大的芳香共軛體系導致配體最低三重態與Eu³⁺第一激發態不匹配。然而，在365 nm，50 W紫外光照射16 min后，可在發射譜圖中觀察到歸屬于Eu³⁺的四個特征發射峰：590 nm (⁵D₀→⁷F₁), 615 nm (⁵D₀→⁷F₂), 645 nm (⁵D₀→⁷F₃)和 680 nm (⁵D₀→⁷F₄)，此時，¹H NMR中蒽的質子向高場位移，這與光照后蒽聚合形成二聚體相關。隨后的ROESY 譜、圓二色譜、質譜均證實紫外光照后蒽單元發生光聚交聯反應。正是光聚的發生，破壞了γ-CD^.1₂原本大共軛結構，配體最低三重態與Eu³⁺第一激發態相互匹配，Eu³⁺的熒光得以釋放。

有趣的是，Eu³⁺?γ-CD^.1₂隨著光照時間的不同，得到不同顏色的熒光發射：藍綠色(0 min) →淡黃色(2 min) →白色(4 min) →橘色(8 min)→紅色(16 min)。推測在光持續照射下，Eu³⁺?γ-CD^.1₂不斷轉變為紅色發光物Eu³⁺?[2]輪烷所致。在防偽熒光墨應用方面，作者將Eu³⁺?γ-CD^.1₂作為油墨摻與PVA中，在玻璃片表面書寫，圖案顯示出光致多色熒光且72 h無褪色。

圖3. Eu³⁺?γ-CD^.1₂于水溶液、PVA膜中光致多色熒光圖（圖片來源：Chem. Sci.)

為了考察樣品在生理環境中的發光性能，作者首先在PBS緩沖溶液中（pH=7.2）開展了類似的光照實驗。此時Eu³⁺?γ-CD^.1₂經相應光照后分別選用254 nm和365 nm激發，樣品顯紅色和白色熒光。而在可逆性方面，Eu³⁺?[2]輪烷在經過254 nm照射120 s后，經表征，仍可生成起始物Eu³⁺?γ-CD^.1₂，可多次循環，具有良好的可逆性。MTT實驗方面，1-16 μM濃度的Eu³⁺?γ-CD^.1₂孵育24 h后，A549細胞存活率超過90%，顯示低毒性。隨后的熒光共聚焦成像實驗中，起始藍色熒光位于細胞質區域，在365 nm光照1 min后，該區域熒光顏色逐漸變為白色，照射時間進一步拉長，白色熒光仍保持穩定，故可以作為白色熒光細胞標記物。

圖4. 可調光致多色發光Eu³⁺?γ-CD^.1₂熒光共聚焦成像圖（圖片來源：Chem. Sci.)

小結：南開大學劉育教授課題組基于γ-CDs、蒽修飾的二羧酸衍生物和鑭系金屬利用時間依賴性光致交聯反應，成功構建了光控多色熒光的超分子體系。其包含藍色發光的蒽修飾的二羧酸單元和紅色發光的Eu³⁺單元共同形成了雙通道發射體系。在光照時間的調控下，蒽基發生不同程度的光交聯聚合反應，促使該超分子體系可以在水溶液、固態薄膜和生物細胞等多種環境中包含白色的多色可調發光，在可調光致多色熒光油墨、生物標記領域具備潛在的應用價值。

撰稿人：國熙