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偕二硅烷類化合物因其穩(wěn)定性以及可以實(shí)現(xiàn)各種轉(zhuǎn)化的性質(zhì)，在有機(jī)合成化學(xué)中是一類高效的構(gòu)筑模塊，但是由于缺乏高效可靠的合成方法，限制了這類化合物的結(jié)構(gòu)多樣性以及應(yīng)用。目前已經(jīng)發(fā)展了一些合成偕二硅烷類化合物的方法，如通過(guò)Pd催化的芐基卡賓對(duì)Si-Si鍵的插入(Scheme 1a)，以及Cu催化的C(sp³)-Si與偕二溴類化合物的偶聯(lián)(Scheme 1b)。但是這兩類方法都有一定的缺陷，一方面是原子經(jīng)濟(jì)性較低，另一方面產(chǎn)生的三級(jí)偕二硅烷類化合物很難發(fā)生進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化。其中硅氫化反應(yīng)可以高效的構(gòu)建C-Si鍵，而且有著較好的原子經(jīng)濟(jì)性，但是目前這類反應(yīng)的區(qū)域選擇性較差(Scheme 1c)。在本文中，作者報(bào)道了一種新的方法，通過(guò)Fe催化實(shí)現(xiàn)了炔烴類化合物的偕二硅烷化反應(yīng)(Scheme 1d)。該方法使用的Fe催化劑綠色廉價(jià)且具備很好的生物相容性，該反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性100%，區(qū)域選擇性良好，反應(yīng)條件溫和，原料廉價(jià)易得，而且該反應(yīng)產(chǎn)生的二級(jí)偕二硅烷類化合物是之前未曾報(bào)導(dǎo)過(guò)的，其Si-H鍵可以經(jīng)歷各種轉(zhuǎn)化，極大的拓展了這類化合物的應(yīng)用前景。

Scheme 1. 二硅烷的催化合成（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先以化合物pent-4-yn-1-ylbenzene (1a) 與PhSiH₃在THF中的反應(yīng)為模板反應(yīng)，進(jìn)行了反應(yīng)的優(yōu)化。作者嘗試了各種含Fe配體(Figure 1,C1-C8)，EtMgBr作為還原劑用來(lái)還原Fe(II)到高活性的低價(jià)態(tài)。反應(yīng)可以產(chǎn)生多種可能的產(chǎn)物：不同區(qū)域選擇性的單硅氫化產(chǎn)物3a，4a，5a,目標(biāo)產(chǎn)物6a以及氫化產(chǎn)物7a。因此，控制反應(yīng)的選擇性是關(guān)鍵問(wèn)題。大部分含Fe配體都表現(xiàn)出較低的反應(yīng)性及選擇性，最后篩選出催化劑C1b可以高效專一的生成化合物6a，核磁產(chǎn)率93%，分離產(chǎn)率90% (Table 1, entries 1-10)。作者嘗試了目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在硅氫化反應(yīng)中的其他金屬催化劑，均無(wú)法獲得目標(biāo)產(chǎn)物(entries 11-14)。在C1b中，使用其他金屬替換Fe均沒(méi)有反應(yīng)活性。除了EtMgBr以外，作者嘗試了其他還原劑如MeMgCl, NaBHEt₃, LiAlH₄, LiCH₂TMS，均沒(méi)有太好的選擇性(Table 1,entries 15-18)。該反應(yīng)在苯及甲苯中仍然有專一性及較高的產(chǎn)率(entries 19 and 20)。

Figure 1. 本文中使用的催化劑（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

Table 1. 反應(yīng)條件的優(yōu)化（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下(Table 1, entry 2)，作者對(duì)與PhSiH₃反應(yīng)的末端炔烴進(jìn)行了底物拓展(Scheme 2)。所有帶有線性烷基取代基的底物(1a-1o)都可以經(jīng)歷硅氫化反應(yīng)，以良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率得到唯一的偕二硅烷類產(chǎn)物(6a-6o)。各種官能團(tuán)也都可以兼容（6d-6f，6k，6m-6o）。有較大位阻的支鏈烷烴取代基的末端炔烴也可以以良好的產(chǎn)率專一產(chǎn)生目標(biāo)化合物(6p 和6q)。除了苯硅烷，烷基硅烷(n-C₁₂H₂₅SiH₃)也可以作為硅氫化試劑產(chǎn)生目標(biāo)化合物6r。將PhSiH₃與底物1j的反應(yīng)放大到克級(jí)規(guī)模，產(chǎn)率仍然沒(méi)有損失，且可以回收87%的C1b。催化劑對(duì)于底物的位阻比較敏感，底物1s，1t，1u與PhSiH₃反應(yīng)僅能產(chǎn)生單硅氫化的產(chǎn)物3s, 3t/4t, 3u。底物1i與二級(jí)硅烷（Ph₂SiH₂等）僅能產(chǎn)生單硅基化產(chǎn)物3v，三級(jí)硅烷如(EtO)₃SiH，Et₃SiH完全不發(fā)生反應(yīng)。催化劑對(duì)于能夠產(chǎn)生自由質(zhì)子以及具備較強(qiáng)鰲合能力的官能團(tuán)比較敏感（如羥基、羰基、硝基、腈、酰胺等）。

Scheme 2. 末端烯烴的底物拓展（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

為了闡明反應(yīng)機(jī)理，作者通過(guò)¹H NMR監(jiān)測(cè)了反應(yīng)(Scheme 3a)。通過(guò)動(dòng)力學(xué)時(shí)間梯度反映出化合物1a最開(kāi)始產(chǎn)生的是化合物E-3a（10 min內(nèi)），然后轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物6a。有趣的是，在Tomas等人的工作中使用鐵催化劑C9催化該反應(yīng)產(chǎn)生了另一種構(gòu)型的Z-3a，這說(shuō)明在Fe催化的炔烴的硅氫化反應(yīng)中，不同的配體經(jīng)歷不同的反應(yīng)機(jī)理。E-3a與正十二硅烷在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)可以以73%的收率得到化合物6s（Scheme 3b）。使用氘代的PhSiD₃替代PhSiH₃反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的產(chǎn)物6g-d，發(fā)現(xiàn)氘在產(chǎn)物中沒(méi)有發(fā)生明顯的再分布(Scheme 3c)。這些結(jié)果清晰的表明反應(yīng)經(jīng)歷了兩次高區(qū)域選擇性的硅氫化反應(yīng)產(chǎn)生偕二硅基化產(chǎn)物。

Scheme 3. 控制實(shí)驗(yàn)（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

作者基于以上實(shí)驗(yàn)推測(cè)了第二次硅氫化反應(yīng)的催化循環(huán)(Scheme 4)。作者認(rèn)為氫遷移過(guò)程（從Int-1 經(jīng)歷TS-1到 Int-2）是區(qū)域選擇性的決定步驟。作者推測(cè)這種選擇性主要是因?yàn)橄┗柚虚g體的α-硅效應(yīng)。因?yàn)?/span>Si的電負(fù)性小于C，烯基硅β-位的電荷密度要明顯低于α-位。因此催化劑中的氫更容易進(jìn)攻β-位。密度泛函理論計(jì)算α-位選擇性的能壘低于β-位6.9 kcal/mol。

Scheme 4. 推測(cè)的第二次硅氫化反應(yīng)機(jī)理（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者對(duì)本文報(bào)導(dǎo)的二級(jí)偕二硅烷的應(yīng)用性進(jìn)行了研究。如6j的C-Si鍵可以以良好的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化形成Si-O鍵(7a-7e)及Si-F鍵(7f) (Scheme 5a)。被修飾后的Si基其C-Si鍵很容易進(jìn)行官能團(tuán)化，如7b在CsF存在下可以很容易的選擇性的轉(zhuǎn)化成E構(gòu)型的烯烴8 (Scheme 5b)。甲氧基修飾的7a可以經(jīng)歷串聯(lián)的Hiyama偶聯(lián)/氧化轉(zhuǎn)化化合物9，而且化合物7a的兩個(gè)C-Si鍵可以分別轉(zhuǎn)化成C-C鍵及C-O鍵(Scheme 5c)?；衔?/span>6j 以[RuCl₂(p-cymene)]₂, Pd(dba)₂ 或者NaOH 作為催化劑在水相中與二醇縮合可以輕松的合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合的干凝膠及球形的硅樹(shù)脂12，這些結(jié)果表明二級(jí)偕二硅烷的合成為偕二硅烷的應(yīng)用開(kāi)拓了更多的可能。

Scheme 5. 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

小結(jié)：南開(kāi)大學(xué)朱守非課題組報(bào)道了一種Fe催化的末端炔烴與常見(jiàn)硅烷的雙硅氫化反應(yīng)，能夠?qū)Ｒ桓咝У墨@得二級(jí)偕二硅烷類化合物。這不僅為雙硅烷的合成提供了一條直接途徑，而且還增強(qiáng)了這些硅烷試劑的用途，在化學(xué)合成中具有重要意義。

撰稿人：超級(jí)瑪麗