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可控自組裝對于超分子材料的制備和自組裝體系多樣性的呈現具有重要的現實意義。超兩親體在納米結構的構筑等方面具有獨特的優點，但在具有不同形狀和尺度納米材料的多樣性構筑方面仍存在挑戰。最近，杭州師范大學李世軍教授課題組與山東大學郝京誠教授課題組設計、合成了一種單側四脲基甘醇鏈取代的兩親卟啉分子及其金屬配合物，利用它們與暈苯、C₆₀、4,4’-聯吡啶、2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪、Cl^?等的絡合或配位作用構建了一系列具有不同形狀和尺度的超兩親體，進而聚集形成納米球、納米棒、膜、膠束、囊泡、微米線等豐富形貌的組裝體，實現了對超分子組裝的多途徑精準調控（圖1）。

圖1 基于卟啉/金屬卟啉識別與配位的可控兩親自組裝示意圖（圖片來源：Nat. Commun.）

首先，作者從α,α,α,α-四(2-氨基苯基)卟啉1出發、通過幾步反應合成了具有獨特結構的兩親卟啉5和鋅卟啉6（圖2）。通過理論計算表明，該類兩親卟啉分子中的四條甘醇醚鏈朝向卟啉平面的同一側。這使其可以通過卟啉平面的分子識別和金屬卟啉的配位作用構筑一系列超兩親體。

圖2 兩親卟啉5和鋅卟啉6的合成（圖片來源：Nat. Commun.）

利用¹H NMR、NEOSY NMR、紫外光譜、熒光光譜等研究發現：兩親卟啉5與暈苯7、C₆₀ 8通過π?π堆積作用分別形成2:1的絡合物，它們均為統計學的絡合，通過熒光滴定測定絡合常數分別為K₁ (5₂?7) = 8.5 (± 0.2) × 10⁴ M^?1、K₂ (5₂?7) = 2.1 (± 0.1) × 10⁴ M^?1 (K₁ = [5?7]/{[5][7]} and K₂ = [5₂?7]/{[5?7][5]})和K₁ (5₂?8) = 3.2 (± 0.2) × 10³ M^?1、K₂ (5₂?8) = 8.0 (± 0.4) × 10² M^?1 (K₁ = [5?8]/{[5][8]} and K₂ = [5₂?8]/{[5?8][5]})；兩親鋅卟啉6與4,4’-聯吡啶9、2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪10通過軸向配位作用分別形成2:1和3:1的配位絡合物，它們均為統計學的絡合，通過熒光滴定測定絡合常數分別為K₁ (6₂?9) = 1.6 (± 0.1) × 10³ M^?1、K₂ (6₂?9) = 4.0 (± 0.2) × 10² M^?1 (K₁ = [6?9]/{[6][9]} and K₂ = [6₂?9]/{[6?9][6]})和K₁ (6₃?10) = 2.4 (± 0.1) × 10³ M^?1、K₂ (6₃?10) = 8.1 (± 0.1) × 10² M^?1、K₃ (6₃?10) = 2.7 (± 0.1) × 10² M^?1 (K₁ = [6?10]/{[6][10]}, K₂ = [6₂?10]/{[6?10][6]} and K₃ = [6₃?10]/{[6₂?10][6]})。

如同絕大部分有機小分子，兩親卟啉5在四氫呋喃中自組裝形成直徑為數納米的顆粒狀聚集體（圖3a），但當加入n-Bu₄NCl后，兩親卟啉5在四氫呋喃中聚集形成直徑約為100納米的微球狀組裝體（圖3b），這是由于Cl^?與5中的四個脲基團通過氫鍵等進行識別增強了分子間作用力造成的。兩親卟啉5在水溶液中自身聚集形成無規則的組裝體，但當加入n-Bu₄NCl后則形成大小不一的膠囊狀聚集體（圖3d），這同樣歸因于5與Cl^?的絡合作用。加入暈苯7后，兩親卟啉5與7通過π?π堆積作用形成三明治夾心型超兩親體5₂?7，它在水溶液中自組裝形成不規整的、雜有納米球的棒狀結構（圖3e和3g）；進一步加入n-Bu₄NCl后，在Cl^?的協助下它形成了非常規整的納米棒狀聚集體，其長度可達數微米（圖3f和3h）。

圖3 兩親卟啉5在THF和水中的自組裝與調控（圖片來源：Nat. Commun.）

與暈苯類似，C₆₀ 8與兩親卟啉5也能夠通過π?π堆積和電荷傳遞作用形成三明治夾心型超兩親體5₂?8。通過電鏡研究發現，該超兩親體在溶液中自組裝形成薄膜狀組裝體，5₂?8自身自組裝形成的膜較不規整或較小（圖4a和4e），但加入n-Bu₄NCl后，在Cl^?與脲的超分子作用協助作用下，5₂?8聚集形成非常規整、平滑且尺寸較大的膜狀組裝體（圖4b和4f），通過AFM測定膜的厚度約為10納米（圖4c和4d），接近于超兩親體5₂?8的單分子組裝層。形成膜的驅動力除了脲與脲或脲與Cl^?之間的氫鍵作用外，C₆₀與C₆₀之間的π?π堆積起到了很大的作用。這種接近單分子層的富勒烯/卟啉自組裝體可望在光伏器件的制備中具有重要的應用潛力。

圖4 超兩親體5₂?8的自組裝與調控（圖片來源：Nat. Commun.）

由兩親鋅卟啉6與4,4’-聯吡啶通過軸向配位作用構筑的超兩親體6₂?9在水溶液中自組裝形成了單一的球形聚集體（圖5a和5b）；加入n-Bu₄NCl后，則轉變為空心的膠束狀聚集體（圖5c和5d）。而兩親鋅卟啉6與2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪10通過軸向配位作用構筑的超兩親體6₃?10則組裝形成直徑為300–500 nm、長度為300–500 mm的纖維狀聚集體（圖6a和6b）；加入n-Bu₄NCl后，該超兩親體的組裝形貌未發生明顯的變化（圖6c），這可能是由于超兩親體6₃?10的上下兩側各具有6個脲基團，脲與脲之間非常強的多重氫鍵作用已經足以使其形成穩定的線型聚集體，因此Cl^?的加入不會改變聚集形貌。

圖5 超兩親體6₂?9的自組裝與調控（圖片來源：Nat. Commun.）

圖6 超兩親體6₃?10的自組裝形貌與機理示意圖（圖片來源：Nat. Commun.）

為了探索線型聚集體的形成機理，用TEM跟蹤組裝過程中不同時段的形貌，發現隨著四氫呋喃的揮發組裝過程經歷了無規則聚集體、膜、帶有微粒的納米線、及最終形成規整的微米線等形貌轉變（圖7）。這是由于超兩親體6₃?10的各向異性排列和空間填充的需要所導致的。在親疏水、氫鍵、π?π堆積等超分子作用下，6₃?10中的2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪以面面堆積的方式排列形成納米線，在親疏水作用下納米線再聚集形成具有微米尺度的纖維或線簇。

圖7 超兩親體6₃?10在不同時間段的自組裝形貌（圖片來源：Nat. Commun.）

作者通過紫外透過率測定了兩親分子5、6、5₂?7、5₂?8、6₂?9和6₃?10的臨界聚集濃度分別為7.0 × 10^–6 M、9.0 × 10^–6 M、5.5 × 10^–6 M、8.0 × 10^–6 M、1.8 × 10^–5 M和1.7 × 10^–5 M。這些形狀不同的兩親體或超兩親體具有非常接近的臨界聚集濃度，表明導致它們聚集形貌不同的關鍵因素是結構特性和超分子作用，而不是親疏水性的差異造成的。

他們還利用高分辨TEM和選區電子衍射對不同形貌的組裝體進行了測試（圖8），發現由5₂?7形成的納米棒具有良好的結晶性，由5₂?8形成的膜具有微弱的結晶性，由6₂?9形成的球狀膠束沒有結晶性，而由6₃?10形成的纖維狀聚集體顯示出連續的衍射圖案，表明該聚集體中存在著超結構或亞單元，從高分辨TEM中也直接了觀察到這一現象，這進一步證實了由不同時間段組裝形貌觀察所推斷出的組裝機理。

圖8 超兩親體5₂?7、5₂?8、6₂?9和6₃?10聚集體的高分辨TEM和選區電子衍射（圖片來源：Nat. Commun.）

總結：杭州師范大學李世軍教授課題組與山東大學郝京誠教授課題組等合作報道了一種通過卟啉分子識別和金屬卟啉配位作用構建不同形狀和尺度超兩親體的策略，進而調控聚集形貌的形成，構筑了納米球、納米棒、膜、膠束、囊泡、微米線等豐富的組裝形貌，實現了超分子組裝的多樣化調控。

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09363-y