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長余輝發光材料是一類吸收能量并在激發停止后仍可繼續發光的材料，在過去幾十年間，其在顯示、裝飾、傳感、防偽、軍用夜視、生物成像等領域潛在的應用價值受到人們的普遍關注。然而，大多數使用的長余輝系統是由稀土或貴金屬摻雜的無機物構成，合成條件苛刻，成本昂貴。最近，有機長余輝材料如純有機固體或主-客體共晶體、金屬-有機雜化等構造方式獲得了迅速的發展。

然而，目前所探索的此類材料多由紫外單光子吸收(OPA)觸發，最近的一些研究已經把激發光擴展到可見光，相比之下，近紅外(NIR)激發具有較低的能量和較深的穿透性，并且可以更大程度適用于生物成像、軍事防輻射等領域，但近紅外光激發長余輝發光材料的研究仍屬空白。

考慮到雙光子激發熒光發射可以有效的將可見光及近紅外光轉化為高能發射，中山大學化學院潘梅小組創制了同時具備優異單光子及雙光子吸收性能的D-π-A構型三聯吡啶衍生物，其由三聯吡啶、聯苯、四唑構成，進一步利用水熱法與重金屬Cd(II)配位，形成M₂L₂矩形盒。這種近乎平行的多芳烴形成強π-π作用，加之分子內及分子間C-H…π、C-H…N氫鍵作用，Cd₂L₂盒堆積成緊湊的三維結構，形成J聚合構象。這種分子堆積，有利于低能三重態的產生。與此同時,豐富的分子間和分子內相互作用力限制分子運動，減少非輻射能量耗散，有利于余輝發光。

光譜分析表明：在280-400 nm紫外光常溫激發下，配體HTzDPTpy在發射位于495 nm處表現為藍色強發光。作為獨特的D-π-A構型的有機分子，其在780 nm激發下，同樣具備雙光子激發熒光。配位后，出現位于460 nm和610 nm雙發射峰，前者為配體中心發射，后者肉眼可見的黃色發光歸屬于室溫下配體激發三重態所釋磷光，壽命達21.4 ms。室溫磷光（RTP）產生于分子間及分子內多重π-π*, C-H…N, C-H…π，J-聚集作用，同時Cd(II)穩定了三重態，促進了RTP。溫變磷光發射和激發能量變化對比試驗表明：Cd₂L₂的發光性能不僅受溫度的影響，同時與激發能量相關。在單光子激發研究的基礎上，改用780 nm光激發時，此配合物表現為重要的雙光子激發熒光（TPEF），TPA譜圖表明，TPEF激發波長可有效拓展到780 nm至900 nm范圍內。

Cd₂L₂除擁有上述單、雙光子吸收外，還表現出獨特的長余輝性能（LPL）。365 nm和405 nm紫外光分別照射后，Cd₂L₂晶體呈持續數秒的紅色發光性質，其中后者發射強度強于365 nm激發。不過隨著激發時間的增加，405 nm 激發時，余輝強度明顯降低，可能是弱的熱散效應所致。

此外，Cd₂L₂ 的LPL性能對易得的白光激發表現得更為優異，撤去光源后可持續數分鐘發光，歸因于激發譜與手電筒白光照射波長相匹配，仍然是基于單光子激發熒光機制。在780 nm近紅外光照射時，得益于雙光子吸收，Cd₂L₂在光源撤去后，也可獲得持續數秒，肉眼可見的紅色余輝。文章指出，此為首例激發波長覆蓋紫外光、可見光、近紅外光波段，利用單光子、雙光子吸收機制形成的長余輝發光材料，機理與理論計算相一致。

圖1：Cd₂L₂在不同波段光激發下的余輝性能圖(圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

有意思的是，文章最后，作者將上述多種光物理性質嘗試應用于不同的領域。如：基于材料于自然光下顯示黃色，在365 nm和 780 nm 光激發下顯示藍色熒光，405 nm 激發表現為白色熒光及不同波長照射光源撤去后，呈現紅色長余輝性能。作者將其應用于變色龍仿生條紋偽裝、LOGO防偽、吉祥物裝飾等領域。

圖2：Cd₂L₂在偽裝、防偽、裝飾和顯示領域應用示例(圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

小結：潘梅課題組創制了M₂L₂多重光物理性能的聯吡啶超分子體系。通過調節激發波長和溫度，可得到白光、藍光熒光發射和室溫紅色磷光發光性質。更為重要的是，此類材料結合單光子、雙光子吸收機制，首次實現覆蓋紫外、可見到近紅外光波段光激發實現長余輝發光。

撰稿人：國熙