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圖一 基于oxidopyrylium ylide的氮雜[5+2]環加成以及含有azepine骨架的天然產物

基于oxidopyrylium ylide的[5+2]環加成反應在有機化學中有著非常廣泛的用途，其被作為關鍵步驟已實現了多個天然產物的全合成。然而，目前所有對該反應的報道都集中于oxidopyrylium ylide與活化烯烴或炔烴反應。

近期，Weiping Tang教授團隊首次將此類反應中的2π單元拓展到了碳氮雙鍵，實現了一系列高度官能團化的含有azepine骨架的合成，為相關天然產物全合成提供了新的策略。

圖二 基于oxidopyrylium ylide的氮雜[5+2]環加成反應的立體選擇性差異

有趣的是，oxidopyrylium ylide不同位置上的取代基對環加成反應的立體選擇性有較大影響。研究發現，二位烷基取代的oxidopyrylium ylide生成endo型的產物，相反，二位無取代的oxidopyrylium ylide則生成exo型產物。

圖三 基于oxidopyrylium ylide的氮雜[5+2]環加成反應的機理

為了解釋這一有趣的立體選擇性差異，Peng Liu教授對反應進行了DFT計算，結果表明，此反應為分步過程，而非傳統oxidopyrylium ylide [5+2]環加成反應中的協同反應過程。

圖四 環加成產物在合成天然產物核心骨架中的應用

值得一提的是，環加成反應產物經過簡單轉化即可構建相關天然產物的核心骨架，為含有azepine骨架的天然產物全合成提供了新的合成策略。