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由于有機電化學是利用電子作為無痕氧化還原試劑，因此這為有機合成提供了一種綠色可持續的工具。電化學可以通過單電子轉移實現極性翻轉，這導致具有相同極性的兩個或多個官能團能夠進行偶聯反應。目前已有諸多烯烴與兩個親核試劑進行分子間陽極雙官能化的報道（圖 1a）。然而，大多數反應是向烯烴引入兩個基于雜原子的官能團。

圖1 烯烴的電化學1,2-雙官能化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

炔基三氟硼酸鹽和烯基三氟硼酸鹽因其廉價易得、穩定性好、結晶性良好而廣泛應用于有機合成。目前，盡管沒有炔基三氟硼酸鹽與自由基物種反應的相關報道，但烯基三氟硼酸鹽可以與親電自由基和烯胺衍生的自由基陽離子發生區域選擇性反應。在上述研究的鼓勵下，近日，廈門大學徐海超教授課題組經烯烴雙鍵連續與炔基或烯基三氟硼酸鹽和H₂O的加成實現了電化學促進的烯烴區域和化學選擇性的羥基炔基化和烯烴化反應（圖1b）。

作者首先通過優化烯烴1與H₂O和炔基三氟硼酸鹽2雙官能化的反應條件開始進行研究（圖2）。在配備有石墨棒陽極和鉑板陰極的無隔膜電解槽中以含有添加劑KHCO₃的MeCN/H₂O為混合溶劑，50 ℃恒定電流5 mA下進行電解，反應效果最佳，以78%的收率獲得單一區域異構體的異丙炔醇產物3。 對照實驗表明，反應在室溫（entry 2）或無KHCO₃（entry 3）時效率降低，并且在沒有電流時，反應停止（entry 4）。

圖2 條件篩選（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

然后作者首先通過改變烯烴的取代基來研究反應的底物范圍（圖3）。當以1,1-二苯基烯烴1為底物時，該反應與苯環上的各種取代基都能相容（4-13）。芳基或烷基取代的烯烴（14-24）也具有良好的耐受性。此外，連有雜芳基取代基的烯烴，如3-吡啶基（25），2-噻唑基（26），2-苯并噻唑基（27）或2-苯并噁唑基（28），均為合適的底物。然而，當使用單取代的苯乙烯基烯烴時，產物的收率顯著降低（29,30）。二取代的芳基烯如1-丁烯-1-基苯可以順利得到目標產物31，收率55%，盡管其非對映選擇性較低（dr值為1.3:1）。而三取代烯烴1，1-二苯基丙烯的反應能以27%和51%的收率得到羥基炔化產物32和鄰二醇33。該烯烴優先與H₂O反應，可能是由于空間位阻的需求增加所致。

圖3 底物拓展（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者考察了多種有機三氟硼酸鉀的適用范圍（圖3）。2中末端丁基部分可由含有羥基(34)、氯(35)或炔基(36)、空間位阻較大的環己基(37)或叔丁基(38)或對位取代的H(39)、甲氧基(40)、甲基 (41)或鹵素(42-44)的苯基環和烯基（45）代替。令人高興的是，烯基三氟硼酸鹽也適用于該反應體系，并以中等至極好產率得到高烯丙醇（46-49）。重要的是，烯基三氟硼酸鹽的立體化學在反應過程中保持一致（47-49）。

進一步的研究發現（圖4），電化學烯烴二官能化反應與其他雜原子親核試劑如甲醇（50）、酰胺羰基（51-67）或羥基（68-69），甚至氟化物（70）相容，并能以良好的收率得到目標產物。

圖4 底物拓展（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者提出了該電化學雙官能化反應的可能機理（圖5）。反應開始于烯烴A的陽極氧化[E_p/2 (1)=1.57V vs SCE]產生自由基陽離子B，它被有機三氟硼酸鹽試劑C捕獲[E_p/2 (2)=2.06 V vs SCE]，形成碳中心自由基D。D經陽極氧化形成碳陽離子E，然后它與H₂O反應得到最終的醇產物F。在陰極，H₂O被還原成H₂和HO^?。后者被F和添加劑碳酸氫鹽生成的H⁺所消耗，從而阻止了HO^?的累積。

圖5 反應機理（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結：徐海超課題組利用兩個容易獲得且穩定的親核試劑實現了芳基烯烴的首例區域和化學選擇性羥基炔基化和羥基烯基化反應。作者利用電化學促進烯烴的1,2-雙官能化，該反應不僅無需過渡金屬催化劑和氧化劑，還確保了所得高炔丙醇或高烯丙醇的高區域和化學選擇性。

撰稿人：大白菜