低碳烴是石油化工的重要基礎原料,然而其生產和提純過程中都伴隨著較高的能耗和污染,帶來巨大的經濟效益的同時,也引起了一系列的能源危機和環境問題。乙烯作為全球最重要的化工原料(2016年全球產量超1.7億噸),其產能及生產技術水平是一個國家石油化工發展水平的重要標志。傳統蒸汽裂解生產乙烯的過程中,會不可避免的產生乙烷等副產物,為了得到高純度聚合級乙烯產品,工業上常常需要多步多級的低溫精餾,導致產生巨大的生產能耗。
近年來,利用吸附分離工藝,以新型金屬有機骨架材料(MOFs)為吸附劑實現碳氫化合物的高效分離,已成為學術界研究的熱點。傳統思路對乙烷/乙烯分離的研究,集中于利用MOFs材料中的不飽和金屬空位與乙烯形成的π鍵相互作用而選擇性吸附乙烯,來實現乙烷/乙烯分離。然而在實際生產中,乙烷雜質的含量較低,需要進行多個吸附-脫附循環才能夠得到較高純度的乙烯產品,顯著提高了吸附分離的生產能耗,制約了其工業應用的發展。
在本文中,研究者們利用氧分子先與Fe-MOF材料中的不飽和空位結合,有效阻擋不飽和金屬空位與乙烯間的π鍵相互作用,顯著降低乙烯吸附量。同時,新構建的Fe-O2基團能夠與乙烷顯示出更強的吸附親和力,實現吸附乙烷強于乙烯,從而達到選擇性脫除乙烯中雜質乙烷的目的。
該設計思路不僅巧妙的實現了“乙烯-乙烯吸附反轉”,也制備出迄今最高效的乙烷選擇吸附劑,對不同濃度的乙烷/乙烯混合物一步分離得到聚合級乙烯。更重要的是,這種簡單巧妙的思路可應用于其他MOFs中,為乙烷/乙烯分離吸附劑的選擇開辟出一條新途徑。
此前,李晉平教授團隊已實現接近理想的丙炔-丙烯高效分離,相關研究9月25日以“A Metal–Organic Framework with Suitable Pore Size and Specific Functional Site for Record Removal of Trace Propyne from Propylene” 為題發表在國際化學頂級期刊《德國應用化學》[Angew.Chem. Int. Ed.,2018, DOI: 10.1002/anie.201809869]。
丙烯是全球最重要的化工原料之一(2017年全球產能超1.2億噸),其生產過程中不可避免的會產生丙炔雜質,極低濃度(≥1ppm)丙炔的存在就會對下游聚丙烯的生產造成顯著影響。因而,實現丙烯中低濃度丙炔的高效凈化,具有重要的工業與科學意義。傳統石化行業中,丙炔的分離主要采用低溫精餾或催化加氫工藝,存在能耗高和選擇性低等不足。2017年李晉平教授團隊首次利用柔性金屬有機骨架材料(MOFs)獨特的分子識別效應,實現了對丙烯中低濃度丙炔的高效分離(J. Am. Chem. Soc.,2017, 139, 7733–7736),引起了行業內的重點關注,為了滿足實際工業要求,仍需進一步的提升丙炔的低壓吸附量與選擇性。經過一年多的認真研究與探索,該團隊成功制備出兼具最高丙炔低壓吸附量和超高丙炔/丙烯吸附選擇性的 UTSA-200材料,為丙炔/丙烯的分離樹立了新的標桿。
在該文中,研究者們通過對20余種經典MOFs材料的孔道尺寸,功能化基團及其丙炔-丙烯吸附性能進行了系統評估,優選得到具有最高吸附選擇性與分離性能的UTSA-200材料。該MOFs獨特的孔道結構在丙炔吸附時會產生吡啶環的旋轉,從而在吸附丙炔的同時有效阻擋丙烯。同時,孔道中暴露的SiF62-基團能與丙炔分子形成較強的氫鍵相互作用將丙炔捕獲。在較低壓力下,UTSA-200材料顯示出近乎理想的吸附大量丙炔而幾乎不吸附丙烯,實現了超高的吸附選擇性(>105)。
作者簡介:李晉平,男,1964年生,山西大寧人,中共黨員,工學博士,教授,博士生導師,新世紀百千萬人才工程國家級人選,享受國務院政府特殊津貼專家,山西省重點學科應用化學學科帶頭人。現任太原理工大學副校長,氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室主任,山西省煤層氣高效開采與利用協同創新中心主任,兼任中國能源學會常務理事,國家自然科學基金委化學部會評專家,兼任Chin. J. Chem. Eng.等期刊編委。
李晉平教授多年來主要從事氣體能源高效清潔利用的研究,取得了系列開創性研究成果:圍繞低濃度煤層氣脫氧與除氮的高效富集利用,率先將分子篩引入低濃度煤層氣富集領域;開發了變壓吸附分離甲烷/氮氣裝置及相關工藝;利用柔性金屬有機骨架材料獨特的分子識別效應成功實現了丙烯中低濃度丙炔的高效分離;系統研究了多孔材料的物理吸附儲氫,闡明了儲氫機理和構效關系;開發了溫和條件下光電水解制氫的系列高效的陽極析氧催化劑。
李晉平教授主持國家“863”計劃項目、“973”前期研究專項、國家自然科學基金重點及面上項目、山西省煤基產業鏈煤層氣專項子項目、山西省科技攻關項目及山西省省自然科學基金等項目30余項。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊發表學術論文200余篇,其中SCI收錄120余篇,SCI被引2000余次;授權中國發明專利18項。作為主要完成人獲得國家技術發明二等獎1項,山西省技術發明一等獎1項,省部級自然科學二等獎3項。先后獲得“第九屆侯德榜化工科學技術獎-創新獎”、“新世紀學術技術帶頭人333人才省級人選”、“山西省五一勞動獎章”和“山西省高等學校中青年拔尖創新人才”等榮譽稱號。
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