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　　研究背景

　　常見的鈣鈦礦材料主要有兩種，無機鈣鈦礦和有機-無機雜化型鈣鈦礦。這兩類鈣鈦礦材料均帶有金屬元素，雖然金屬元素的出現賦予了鈣鈦礦材料某些功能性優勢，但也加大了其加工、制備的困難。除此以外，某些金屬元素（比如鉛）更是會造成嚴重的環境問題。因此，人們一直在尋找鈣鈦礦家族中的第三類——全有機鈣鈦礦材料，因為當材料中所有的金屬陽離子都被分子所代替后，材料不但會展現出某些“神奇”的性質，同時其制備加工難度也會大大降低，更加適應新時期對材料的薄膜、柔性、生物兼容等方面的要求。

　　有機鈣鈦礦A(NH4)X3家族的化學結構式和晶體結構

　　國際頂級學術期刊“Science”曾在2002年預言過無金屬鈣鈦礦材料的種種新奇特性。其中，明確提出了利用手性分子組裝具有手性對映體的無金屬鈣鈦礦材料。所謂的手性，是指一個物體不能與其鏡像相重合。比如我們的雙手，左手與互成鏡像的右手不重合。手性是宇宙間的普遍特征，不光體現在生命的產生和演變過程中，甚至在基本粒子中也存在著“手性”。楊振寧先生和李政道先生1957年獲得諾貝爾獎的成果，就與手性相關。但是，十余年過去，無金屬鈣鈦礦材料的發展一直止步不前。

　　世界首例

　　東南大學的分子鐵電團隊，經過刻苦攻關，利用帶電分子基團取代無機離子，成功地制備出了一大類共計23種全有機新型鈣鈦礦材料。其中，共有17種材料顯示出了良好的鐵電性，尤其是本次發現的MDABCO-NH4I3，不但具有接近無機陶瓷鐵電體鈦酸鋇（BTO）的極化強度（Ps），其相變溫度甚至超過BTO約50攝氏度，具有極高的應用前景。同時，與無機鈣鈦礦鐵電體類似，這類新型無金屬鈣鈦礦鐵電體也具有多重極化軸，以MDABCO-NH4I3為代表，高達四重極軸帶來了多達八個可選擇的極化方向，和巨大的薄膜應用潛力。

　　MDABCO-NH4I3的鐵電特性

　　MDABCO-NH4I3的PFM圖片

　　更值得一提的是，團隊合成了4種材料的左手對映體、右手對映體及外消旋化合物，并分別證明了它們的鐵電性。在歷史上，像這樣左手性、右手性和無手性的化合物同時具有鐵電性的例子從未有過報道。結合全有機鈣鈦礦材料多變的結構和組分、獨特的鐵電性質以及手性對映體對于光的不同，這類材料也將在數據存儲、邏輯運算、光量子通信、光學雷達、能源轉換等應用中嶄露頭角。

　　有機鈣鈦礦材料的晶體結構和相關手性

　　“領跑”分子鐵電研究

　　這一研究成果被《科學》發表，不但將十余年前的預言變成了現實，為鈣鈦礦這一重要的材料家族增添了新的成員，同時也為鐵電材料的研究帶來了新的思路和方向，更是標志著我國在分子材料領域又一次走在了世界前列。

　　第一完成單位東南大學江蘇省“分子鐵電科學與應用”重點實驗室，前身為熊仁根教授2006年組建的東南大學有序物質科學研究中心，研究人員由東南大學化學化工學院、物理學院、電子科學與工程學院的師生組成，該重點實驗室也是東南大學“生物電子學”國家重點實驗室的組成部分。在熊仁根教授的帶領下，團隊以分子基鐵電材料作為主要研究方向，大量研究成果被國際頂級學術期刊發表，并獲得了包括國家自然科學二等獎在內的多個獎項。重點實驗室也成為了一支“領跑”分子鐵電研究的優秀團隊。

　　第一篇《Science》

　　2013年1月25日，該團隊發表了第一篇《Science》，以“Diisopropylammonium Bromide Is a High-Temperature Molecular Ferroelectric Crystal”為題報道了關于分子鐵電晶體的重要階段性研究進展（DOI: 10.1126/science.1229675）。自1921年第一個低溫鐵電體羅息鹽發現以來，一直未有居里溫度(Tc)及其飽和極化（Ps）與鈦酸鋇接近的分子基鐵電體的發現。該團隊付大偉博士等在熊仁根教授的指導下進行分子基鐵電材料的設計、合成與性能研究，通過系統地分析晶體學數據庫，終于發現二異丙胺溴鹽能在水溶液中獲得大的單晶，成為綠色可持續發展的分子基鐵電體,也為測量其物理性質提供了保障。該晶體克服了現在通用的ABO3型含鉛陶瓷類鐵電體在生產過程中的耗能和環境污染問題，而同時又具有較高的居里溫度和與鈦酸鋇媲美的飽和極化值，成為一種令人振奮的分子型鐵電晶體材料。

　　與傳統的非易失存儲器相比，鐵電存儲器的寫入速度高500倍，功耗低3000倍，壽命長10000倍。而目前廣泛使用的鐵電存儲芯片是由鋯鈦酸鉛[Pb(Zr, Ti)O3]組成，其含有有毒重金屬鉛，而且需要在700oC左右的高溫才能燒結合成。而該項研究合成了一種新型的鐵電體，二異丙胺溴鹽，它不含任何有毒重金屬，而且可以在50oC的水溶液中合成，是一種綠色環保和可持續發展的一類新型材料，有望成為無鉛非易失存儲器的替代材料而同時兼有可能容易成膜,比重小和不易碎或有韌性等優點。由于鐵電效應是鐵電晶體所固有的一種極化特性，與電磁作用無關，所以鐵電存儲器的內容不會受到外界電磁干擾的影響，有較高軍事應用價值。

　　第二篇《Science》

　　2017年7月21日，該團隊發表了第二篇《Science》，“An organic-inorganic perovskite ferroelectric with large piezoelectric response（《一種具有巨大壓電響應的有機-無機鈣鈦礦鐵電體》）”為題的文章報道了他們在分子鐵電、壓電材料領域取得重要研究進展（DOI: 10.1126/science.aai8535）。壓電性，就是材料在受擠壓或拉伸時可以產生電，或在材料兩段施加電壓后材料伸長或縮短的特性。具有壓電性的材料也就被稱作為壓電材料，傳統壓電材料有陶瓷材料，還有壓電性不佳的“分子材料”。他們的研究為解決分子材料的壓電性這一世紀難題帶來了曙光，他們突破傳統的合成思路，另辟蹊徑，創新性的從提升鐵電極軸數量入手、利用相變前后對稱性的巨大變化，發現了一類具有優異壓電性能的分子鐵電材料。

　　這種新型分子鐵電材料不但秉承了分子材料的種種優勢，同時首次在壓電性能上達到了傳統壓電陶瓷的水平。雖然研究還僅存在于實驗室內，但隨著新型分子鐵電體的開發和進步，制作出具有實用性的柔性薄膜壓電元件不再是一件難以企及的夢想。這種具有優良壓電特性的分子鐵電材料將會使計算機芯片的體積進一步縮小，使能像紙張一樣折疊彎曲的心率計、B超機成為可能，或者利用衣物的彎折對手機充電。同時憑借著分子材料的良好生物兼容性，人們將制作出更加安全的醫學植入器件。

　　團隊介紹

　　熊仁根

　　東南大學化學化工學院教授，博士生導師，國家杰出青年基金獲得者，長江學者特聘教授。1994年獲工學博士學位。從事過印染、腐植酸等研究工作。1994年在南京大學配位化學研究所博士后研究。1996年在美國Puerto Rico大學從事博士后研究。1997年在美國Brandeis大學從事博士后研究。1998年在美國Boston學院任訪問學者。1999-2006年為南京大學化學化工學院教授，博士生導師，南京大學中青年學術骨干。現為東南大學化學東南大學有序物質科學研究中心長江學者特聘教授。擔任PNAS文章編輯一任, 任中國科學-化學、無機化學和中國化學等期刊的編委。

　　上世紀90年代，熊仁根就開始從事分子鐵電領域的研究，方向從非中心對稱配合物一直到分子鐵電體。而在2006年底，他來到東南大學之前，該校并沒有研究分子鐵電的相關機構，正是在他的帶領下，才成立了“有序物質科學研究中心”。從此，東南大學在分子鐵電領域的研究開始了從無到有、從有到優的跨越。在熊仁根看來，在基礎研究過程中，必須要有“板凳需坐十年冷”的精神，因為“科研上并沒有‘彎道超越’，需要的是認準一個方向，不忘初心，耐得住寂寞，踏實勤奮，才能將研究與學問做好、做精”。

　　南昌大學8000萬元引進熊仁根團隊

　　據江西網絡廣播電視臺5月16日報道，在南昌大學首屆國際青年學者論壇上，南昌大學校長周創兵公開表示，最近南昌大學花8000萬元引進了熊仁根教授團隊，打造一個分子鐵電領域的創新平臺。這8000萬元主要用于團隊科研平臺建設、團隊成員生活待遇、平臺運行經費等。

　　南昌大學材料科學與工程進入國家世界一流學科建設行列

　　盡管投入了8000萬元，但周創兵認為這個數字并不大，“我們希望熊教授領銜的團隊能在分子鐵電這個領域做出更好的成績，來支持創新江西的發展，助推富裕美麗幸福現代化江西的建設。”南昌大學現在是國家‘雙一流’計劃世界一流學科建設高校，未來還要向世界一流大學方向邁進。“我們高層次的人才還是非常缺乏，整個江西目前還是人才的洼地。”周創兵說，人才引進來之后，將主要開展一流學科、一流本科的建設。

　　此外，值得注意的是，熊仁根教授是江西人，本科畢業于江西大學（現南昌大學）化學系，是南昌大學杰出校友。據南昌大學最新的新聞報道，熊仁根已擔任南昌大學國際有序物質科學研究院院長。針對加盟南昌大學的初衷，熊仁根表示：作為一名學校高層次引進人員，家鄉情懷、母校情懷、家庭情懷是我來到南昌大學的動力，而另一個重要原因是在這可以擁有更多的科研自主權。幸福在于奮斗，希望通過團隊的努力，在科研上為南昌大學作出新的成績，通過優質的科研平臺吸引全世界從事同類研究的人才來到這里，歡迎青年才俊加盟南昌大學。

助力南昌大學一篇Angew.一篇JACS

　　2017年11月28日，南昌大學化學學院蔡琥教授課題組與熊仁根教授課題組合作，在化學領域著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上發表最新研究成果，(DOI:10.1002/ange.201709588)，報道其成功制備了具有最窄帶隙的分子鐵電化合物1，6-己二胺五碘化鉍(HDA-BiI5)。據悉這是南昌大學第一次以南昌大學為第一單位，在化學領域頂級期刊Angew上發表論文。南昌大學青年教師魏振宏博士為論文的共同第一作者，蔡琥教授與熊仁根教授為共同通訊作者。

　　有機無機雜化鈣鈦礦是一類新型復合材料，在太陽能電池領域不斷引起廣泛關注，此次新合成的分子鐵電化合物HDA-BiI5內部帶隙只有1.89 eV, 并且成功通過低溫溶液處理工藝制備出高質量的鐵電薄膜，實現了高精準鐵電疇的可控翻轉，因此結合了窄帶隙和優良鐵電性的HDA-BiI5在高密度存儲，光電轉換領域中的應用具有里程碑的意義。

　　2018年6月18日，南昌大學化學學院魏振宏博士與東南大學江蘇省“分子鐵電科學與應用”重點實驗室的廖偉強博士等通力合作，以“Discovery of an Antiperovskite Ferroelectric in [(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4)”（反鈣鈦礦鐵電體[(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4)的發現）為題，在Journal of the American Chemical Society《美國化學會志》上(DOI:10.1021/jacs.8b05037)發表文章，報道其在反鈣鈦礦鐵電體領域取得重要進展，首次從實驗上證實了反鈣鈦礦的鐵電性，突破了該領域的最關鍵瓶頸問題。

(1) 鈣鈦礦結構與分類。(2) 反鈣鈦礦鐵電體[(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4)的電疇結構及PFM（壓電力顯微鏡）滯后回線。

　　該論文的通訊作者為熊仁根教授，為魏振宏博士的博士后導師，兩人長期以來密切合作，這是繼Angew. Chem. Int. Ed.《德國應用化學》后，第一次以南昌大學為第一單位在美國化學會志雜志上發表論文。目前，廖偉強博士已經加盟了南昌大學國際有序物質科學研究院。