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介孔材料因其具有高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及特殊的表面性能，自首次報道以來就引起了廣泛的關(guān)注，無論是體相還是微觀體系，各種類型的介孔材料被相繼合成，其在多相催化、儲能、疾病診斷以及藥物/蛋白等的傳遞運輸?shù)阮I(lǐng)域都引起了廣泛的研究興趣。但是傳統(tǒng)的介孔材料孔徑大都小于20nm, 孔徑小造成了材料在實際應(yīng)用過程的兩個主要問題：傳質(zhì)效率低以及客體分子尺寸限制。因此合理的設(shè)計合成具有開放的超大孔徑的介孔材料對拓展其應(yīng)用有十分重要的影響。對于介孔碳材料的合成，由于其水解縮合速率過快，很難準確的控制其與軟模板的組裝方式一步合成具有特殊孔道的介孔材料。

圖1. 核桃狀介孔聚多巴胺顆粒合成示意圖

在軟模板合成策略中，為獲得孔徑較大的介孔材料，通常采用分子量較大的嵌段共聚物作為軟模板，同時可加入一些大分子有機物在軟模板內(nèi)增溶以擴張孔道尺寸。如圖1，在本文的合成策略中，便采用大分子嵌段共聚物F127和P123作為雙軟模板，1,3,5-三甲基苯(TMB)作為擴孔劑，鹽酸多巴胺作為碳源在雙軟模板上成核生長，一步法合成了具有核桃狀及開放多級孔道(13nm/50nm)的介孔聚多巴胺納米顆粒。具體形貌結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2. 核桃狀介孔聚多巴胺顆粒的FESEM圖(a, b)和TEM圖(c, d)

對于孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控，主要通過控制無機物種與軟模板的組裝方式來獲得不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料。表面活性劑在溶液中的組裝方式可通過其臨界堆積常數(shù)g來定義：g=Vc/lcA0。其中Vc為表面活性劑疏水體積，lc為疏水基碳氫鏈的長度，A0為親水基在緊密單層排列時的平均占據(jù)體積。隨著g值的變化，表面活性的組裝方式可由球形膠束經(jīng)歷一系列過渡態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钅z束。P123和F127都為PEO-PPO-PEO型嵌段共聚物，作為雙軟模板它們的疏水鏈段長度一致，不同的是F127的親水鏈段(PEO)長度更長，因此通過調(diào)變雙軟模板組分的比例，即可調(diào)變臨界堆積常數(shù)g，從而改變表面活性劑的組裝方式，進而獲得不同孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料，介孔相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖如圖3 (a)所示。

圖3. 合成的聚多巴胺顆粒隨雙軟模板P123/F127質(zhì)量比增加的介孔結(jié)構(gòu)變化

從FESEM圖和TEM圖(圖3，b-k)中可以看到，反應(yīng)體系中通過調(diào)節(jié)雙軟模板P123/F127的質(zhì)量比從0:1(b, c)；1:15(d, e)；1:3(f, g)；1:1(h, i)；5:3(j, k)。得到的產(chǎn)物聚多巴胺納米顆粒可由具有接近2D六邊形柱形孔道的碗狀顆粒再到具有放射狀導(dǎo)向孔道的樹枝狀顆粒，再到具有雙連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的多級孔道核桃狀納米顆粒以及最后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o孔的實心納米顆粒。這一系列孔道結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變都可由臨界堆積常數(shù)g的改變加以解釋：隨著雙軟模板P123/F127的質(zhì)量比變化，g值逐漸增加，表面活性劑在溶液中的組裝方式發(fā)生了一系列變化，碳源在不同組裝方式的表面活性劑膠束成核生長，碳化處理后即可獲得這一系列介孔相轉(zhuǎn)變的介孔納米顆粒。

掌握了合成機理，通過合理的實驗設(shè)計，發(fā)現(xiàn)不僅調(diào)變軟模板的組成可以獲得不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳球，在體系中調(diào)變醇水比，改變堿源的量，改變擴孔劑的量等一系列影響表面活性劑堆積常數(shù)g的因素，都可以獲得具有核桃狀及開放多級孔道的介孔碳球。為軟模板法一步合成合成具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料提供了方案，對其他類型的介孔材料的合成也提供了一定的參考。

圖4. 核桃狀介孔聚多巴胺納米顆粒的FESEM圖(a)，TEM圖(b, c, d)，HAADF-STEM圖(e)，元素Mapping圖(f)。

圖5. 核桃狀介孔聚多巴胺納米顆粒的XPS表征

此外，本文合成過程中采用的碳源為鹽酸多巴胺，前驅(qū)體中含有豐富的N元素，合成的介孔材料碳化處理后，經(jīng)XPS表征(圖5)后發(fā)現(xiàn)碳材料中依然保留豐富的N元素，并且從元素MAPPING圖(圖4)中，可以看到N元素非常均勻的分散在整個介孔材料中。表明該方法合成的介孔聚多巴胺碳球不僅具有開放的多級孔道結(jié)構(gòu)，并且含有豐富的氮元素。結(jié)合這兩種優(yōu)勢，合理的推測該介孔材料作為一種C/N材料可能在氧氣的電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出不一樣的催化活性。

圖6. 核桃狀聚多巴胺納米顆粒對氧氣的電催化還原反應(yīng)(ORR)的活性測試

結(jié)果表明，該材料確實對氧氣的電催化還原反應(yīng)(ORR)表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性(圖6, a)，并且通過與同類型的微孔聚多巴胺碳材料進行對比(圖6, b)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速調(diào)變體系的擴散性能作為診斷實驗(圖6, c. d)，表明其優(yōu)異的催化活性可能是由于材料本身的開放的多級孔道結(jié)構(gòu)，可以降低擴散阻力，同時提高了氧氣與電極及催化性的接觸面積。并且將該材料與商業(yè)上用于ORR反應(yīng)的Pt/C催化劑進行對比：發(fā)現(xiàn)該催化劑在使用過程中(15000s)表現(xiàn)出了更為優(yōu)越的活性穩(wěn)定性(圖6, e); 并且在抗甲醇性能中更為優(yōu)越，反應(yīng)體系中幾乎不受甲醇加入的影響(圖6, f)。

總結(jié)：本文采用雙軟木板法一步合成了具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的納米碳球，合成策略簡單易調(diào)變，為其他類型的介孔材料的合成提供可參考。同時，具有開放的多級孔道的介孔C/N材料在氧氣的電催化還原反應(yīng)(ORR)中具有一定的優(yōu)勢，可為電催化氧氣還原反應(yīng)中催化劑的設(shè)計合成提供一定參考。