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自從60多年前，Neiland和他的同事們制備出穩(wěn)定的碘葉立德后，碘葉立德就作為一類可靠的試劑用于有機合成中。作為重氮化合物的替代試劑，這些葉立德化合物的主要用途是：在熱催化下生成碳水化合物。這些碳烯或卡賓中間體可以參與一系列有用的轉換，如分子間或分子內的環(huán)化的轉化， C-H鍵的插入反應 (圖1A)。碘葉立德也可以表現(xiàn)出與其它,如硫葉立德和磷葉立德相似的活性，因為它們已經被應用于作為親核體的轉化中。此外，一些報道還表明，碘葉立德可以被用作為親電試劑。例如，最近的一項引人注目的研究表明，碘化鉀可以作為獨特的反應物。

盡管有這些重要的進步，但這些葉立德的合成潛力，鑒于其獨特的成分，還遠遠沒有被充分利用。例如，超價碘化合物的一個基本用途是它們在單電子轉移(SET)過程中作為反應物的應用。然而，令人驚訝的是，這種反應在碘離子的研究領域仍然是我們所不了解的。作者的設想是，胺與碘離子結合，形成一個供體-受體復合物，它可以誘導一個獨特的集合過程，從而導致發(fā)現(xiàn)前所未有的轉變。

A: 碘葉立德的主要應用；B：Rh催化的萘胺環(huán)化；C:該課題組工作

例如，通過一金屬銠催化插入法，建立了一種由1-萘胺氮-氧化物與重氮化合物組成的一種很好的銠(III)-催化的環(huán)狀反應，形成環(huán)狀取代四氫吡咯環(huán)(圖1 B)。然而，這種環(huán)化反應不適用于苯胺氮-氧化物。盡管在吲哚衍生物的合成方面取得了這些重要的成就，但開發(fā)替代方法使其成為可能。在沒有額外的超化學計量引發(fā)劑/氧化劑的情況下，簡單胺的環(huán)化是一個有吸引力但又具有很大挑戰(zhàn)性的目標。

該課題組發(fā)現(xiàn)從本質上不同于已知的碘葉立德反應，他們提出了一種看法，碘葉立德可以在作為一個二氫原子受體的同時，在一個簡單的胺中裂解一個活化的C(sp3)-H鍵，使三級胺的直接環(huán)化，以碘銨生成二氫吲哚衍生物(圖1C)。

 反應條件的優(yōu)化

一開始，化合物1a和化合物2a被用作模型底物以優(yōu)化反應條件(結果見上表)。該課題組沒有使用額外的引發(fā)劑/氧化劑或催化劑。期望的結果在1,2-二氯乙烷，室溫下反應得到化合物3a，但是僅僅得到31%的產率。底物2-7使用了其他溶劑篩選，但是結果沒有更好。底物8，該課題組使用了Lewis酸來催化反應，但是也沒有得到想要的結果。接下來我們考慮了溫度的因素，提高反應溫度來篩選條件，結果顯示這個反應對溫度很敏感，各個底物9-12反應產率都有所提高。當反應問題提高到70攝氏度以上是，反應明顯變快，底物11只需要2分鐘就反應結束了。基于反應對于無水的要求，底物13-15用了比如4A分子篩，無水硫酸鈉等出水，結果如上表。進一步提高底物的用量，但是產率也沒有明顯的提高。

在得到最優(yōu)的條件后，該課題組又進行了底物的擴大研究。各種不同的三級胺都在可以以中等產率得到產物，結果如下圖。

為了評估這個反應的實用性，該課題組選用底物2a和21，3a和31分別以中等產率得到產物。這二個反應也是在二分鐘就結束了，因此放大也不會影響到反應速率和產率。

為了了解該反應的反應機理，該課題組做了一系列的實驗。在仔細觀察實驗結果的基礎上，該課題組總結了可能的機理，如下圖：

一開始，碘葉立德和叔胺的復合物M1形成并誘導形成一個自由基離子對的過程，由自由基陽離子M2和自由基陰離子M3組成。 然后，一個氫原子轉移過程發(fā)生在另一種碘葉立德從M2中轉移氫自由基來給M4和自由基M5。自由基負離子M3與新形成的亞胺離子M4發(fā)生反應，生成一種自由基M6，它失去了一分子碘苯，從而形成一種活化的取代丙烯基M7，用于環(huán)化。自由基M7在芳香環(huán)上的環(huán)化會產生中間M8。最后一步是M8和M5之間的分子間氫原子轉移得到最終產品3。

綜上所述，該課題組已經在沒有過渡金屬催化劑的情況下，在不使用額外的引發(fā)劑/氧化劑的情況下，對三級胺進行了直接環(huán)化。這種轉變在短短幾分鐘內就可以完成。此研究揭示了碘葉立德的特殊性質，以補充目前在該研究領域所開發(fā)的已知的反應活性，并為探索未知的化學轉化開辟了新的途徑。