碳碳單鍵構成了有機化合物的基本骨架,其鍵長在一定范圍內波動,但變化不大,常見的乙烷分子碳碳單鍵鍵長在1.54?左右。如果形成碳碳單鍵的兩個碳原子各自連接了體積龐大的基團,那么碳碳單鍵由于位阻排斥就有可能被拉伸,從而導致鍵長超過1.54 ?。基于這一設想,人們合成了各種各樣的分子。
根據DFT計算,當碳碳單鍵之間鍵解離能為0Kcal/mol時可得到最大鍵長,這個值為1.803?,但作者認為由于分子間具有扭轉作用,通過合理的設計,或許可以合成碳碳單鍵鍵長高于1.803?的分子。
要想獲得超長C-C單鍵的分子,必須滿足兩個條件:
①碳碳單鍵的兩個碳原子所連基團要足夠大以迫使C-C單鍵拉伸;
②所連大位阻基團不能影響C-C單鍵的穩定性,使其解離。
作者基于這兩點提出了“核殼策略”,將C-C單鍵視為“核”,外層大位阻官能團視為“殼”,隨著“殼”之間排斥作用的增強,“核”即碳碳單鍵的長度也會被拉伸,從而得到超長碳碳單鍵的分子,而該分子在“殼”的保護下不會解離。作者基于上述設計原則合成了10(a-c)三個分子,二鹵代烷與叔丁基鋰發生鋰鹵交換,再對二苯三烯酮親核進攻得到二醇,二醇在鋅的還原下形成目標C-C鍵,該反應產率較高。
合成了目標分子后,拉曼光譜顯示C-C單鍵鍵長被拉伸,利用X-晶體衍射技術對碳碳單鍵鍵長進行了測定,在400K下,10c分子的碳碳單鍵鍵長達到了1.806?,不僅打破了碳碳單鍵鍵長的新紀錄,還高于理論計算值1.803?。
總結:作者基于“核殼策略”合成了一類具有超長碳碳單鍵的分子,并用拉曼光譜和X晶體衍射確認了實驗結果,具有超長或超短的碳碳單鍵分子可以幫助我們更好的理解化學鍵的本質。
聲明:化學加刊發或者轉載此文只是出于傳遞、分享更多信息之目的,并不意味認同其觀點或證實其描述。若有來源標注錯誤或侵犯了您的合法權益,請作者持權屬證明與本網聯系,我們將及時更正、刪除,謝謝。 電話:18676881059,郵箱:gongjian@huaxuejia.cn