欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

    氧氣作為最終氧化劑對復雜分子進行氧化官能團化的方法具有原子經濟性和環境友好的特點，光照產生的單線態氧就在合成和藥物化學中具有重要意義，如和烯烴發生2+2反應，和1,3-丁二烯發生4+2反應，在烯丙位形成過氧鍵等（圖1a）。Klussmann等人也發展了吲哚類底物和單線態氧反應之后再和胺反應形成碳氮鍵的方法（圖1b）。本文作者則是希望在四氫-β-咔啉類（THβC）底物中，和單線態氧反應后形成過氧化物，進而和芳胺反應形成吡咯并[3,4b]喹啉-9-胺類化合物的結構(pyrrolo[3,4-b]quinolin-9-amines)（圖 1c）。而四氫-β-咔啉結構是一類非常重要的骨架結構，在具有藥理活性的生物堿如利血平，阿馬堿，他達拉非，四氫哈爾明堿，松香烴等藥物分子中均含有該骨架。

圖 1 單線態氧在有機合成中的應用

    如圖2所示，作者以四氫-β-咔啉1a為底物，在[Ru(bpy)Cl2] (5 mol %)作催化劑, CH3CN (5 mL)中氧氣參與室溫光照反應, 經過氧中間體進而氧化裂解得到大環內酰胺化合物2a，并由單晶確定了其結構。接著2a和芳胺反應得到吡咯并[3,4b]喹啉-9-胺類化合物3，通過對添加劑酸的篩選，發現只有三氟乙酸給出了最佳結果（entry14）。

圖 2 反應條件的篩選

    有了最佳反應條件，作者也對底物進行了擴展，如圖3所示，30幾個底物也都取得了良好到優秀的產率，底物中苯環和芳胺的苯環上都可以帶有烷基、烷氧基、鹵素、酯基等，而氮上的保護基包括對甲苯磺酰基和乙酰基等，其中產物3和33也都有單晶確定了其結構。

圖 3 底物擴展

圖 4 氧化重排偶聯反應在復雜天然產物后期官能團化中的應用

    接著作者嘗試了這一方法在復雜天然產物后期官能團化中的應用，首先，色胺、乙酰乙酸和N，N-二甲胺的酰胺、衣康酸酐等三組分反應形成四環化合物，接著發生和單線態氧的反應得到大環內酰胺，進而在酸性條件下和苯胺反應并發生重排得到化合物44或者45，產率優秀。

圖 5 反應可能的機理

    根據反應結果，作者也提出了可能的反應機理，底物1a和氧氣在可見光下反應后生成不穩定的過氧化合物，在維生素C作用下，打開過氧鍵得到化合物46，進而裂解得到化合物2a, 分子內Aldol反應得到49，進而和苯胺反應得到50，異構化得到產物51。

總結

    陳海軍課題組報道了他們在可見光照射條件下，氧氣被催化量Ru活化形成單線態氧，然后與THβC骨架反應形成九元環中間體，該九元環在三氟乙酸的作用下與芳香胺通過脫水偶聯環化反應生成吡咯并[3,4b]-喹啉-9-胺類化合物的新方法。該方法具有如下優勢：（1）綠色環保，利用O2作為氧化劑， H2O是唯一的副產物；（2）原料廉價易得；（3）反應條件溫和，操作簡單；（4）原子經濟性好；（5）產率優良，底物適用性廣泛，還可以用于藥物分子的后期官能團化。