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光合作用是生物界賴以生存的基礎，它既可以將光能轉化成化學能，還將CO2，H2O等無機物轉化為有機物，維持了空氣中氧氣和二氧化碳的平衡。考點！敲黑板！

目前人類活動排出的CO2，已經遠遠超過自然界消化量，至少短期內無法消化。中佛羅里達大學（University of Central Florida）助理教授Fernando J. Uribe-Romo及其團隊制備了一種人工光合材料：MIL-125-NHR金屬-有機框架（MOF）材料，該材料可在藍色可見光下催化CO2生成甲酸、N-(2-羥基乙基)甲酰胺(HEF)和N-N-二(2-羥基乙基)甲酰胺(BHEF)，在降低空氣中CO2的同時，生成燃料(Scheme 1)，整個過程與光合作用類似，只不過真正的光合作用是將CO2轉化成了有機物。相關研究結果發表在《Journal of Materials Chemistry A》。

Scheme 1 二氧化碳的光催化還原

世界各地的研究學者都在尋找一種利用可見光引發化學轉化的方法。紫外光的能量可以引發眾多材料的光化學反應，比如二氧化鈦。但紫外光僅占太陽接收光的4%，其余大部分都是紫色至紅色可見光。目前很少有材料能吸收這些可見光，并將CO2轉化為燃料。Fernando Uribe-Romo說：“這是一項突破性的工作。從科學角度來說，制備出吸收特定顏色光的材料非常具有挑戰性，從社會角度來說，我們的研究成果為減少溫室氣體做出了貢獻。“

Fernando J. Uribe-Romo以及人工“光合作用”裝置 圖片來源：UCF

研究人員制備了一系列MIL-125-NHR（R=H, Me, Et, Pr, Bu, Cyp, Cy, hep）（Fig. 1），并在273K 測定出CO2吸附等溫線，隨著取代基的空間占位的影響，CO2吸附量也逐漸降低（Fig. 2 A）。MIL-125-NHR的光學帶隙隨著取代基的增加逐漸降低（Fig. 2 B）。但特別的是，正庚基取代的MOF比環戊基和環己基的帶隙大，并且與正丁基取代的MOF相當接近。這是由于庚基鏈的線性特征。由于感應效應隨著C-Cσ鍵遠離雜原子而呈指數減小，預期超過第四σ鍵的誘導非常小。相比之下，環狀取代基保持σ-鍵緊鄰胺基，導致更強的電子感應并因此降低帶隙。

Fig. 1 上：母體MOF MIL-125晶體結構（灰色球體=碳，白色=氫，紅色=氧，藍色多面體=鈦，黃色球體=MOF空隙）。下：MIL-125-NHR結構式

Fig. 2 A：CO2氣體吸附等溫線（273 K） B：Tauc模型測量MIL-125-NHR MOF的帶隙

通過測定所有MOF的初始速率及多項式函數擬合，獲得表觀量子產量（Φapp，也稱為光子效率）。取代基為異丙基，環戊基和環己基（Fig. 3藍色直方圖）的Φapp為1.5-1.8％，比其他取代基（0.30-0.40％，Fig. 3橙色直方圖）的Φapp更大。特別是MIL-125-NHCyp，表觀量子產率最大：Φapp= 1.80％。增加的催化活性與烷基取代基種類的帶隙降低一致。

Fig. 3 CO2光還原MIL-125-NHR的表觀量子產率

總之，研究人員通過增加MIL-125-NHR中的N-烷基取代制備了一種基于鈦的MOF光催化劑，其中R從甲基變為乙基，異丙基，正丁基，環戊基，環己基和正庚基。探索了MOFs在藍色LED光下降低二氧化碳的光催化效率。其中MIL-125-NHCyp（Cyp =環戊基）表現出小帶隙（Eg = 2.30eV），和更大的表觀量子產率（Φapp= 1.80％），而MIL-125-NH2的帶隙更大，表觀量子產率更小（Eg = 2.56eV，Φapp= 0.31％），為成為下一代生產太陽能燃料的光催化劑提供了新的選擇。

參考文獻：

Matthew Wade Logan et al. Systematic Variation of the Optical Bandgap in Titanium Based Isoreticular Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Reduction of CO2 under Blue Light, J. Mater. Chem. A (2017). DOI: 10.1039/C7TA00437K