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苦苦追尋的高效催化劑

烯烴復分解反應的研究，可以追溯到上個世紀的50年代中期。當時的催化劑主要為結構尚不明確的催化劑種類，主要由過度金屬鹽與主族烷基試劑和固體支撐底物混合而成。典型的例子如WCl6/Bu4Sn、MoO3/SiO2、Re2O7/Al2O3等，但是這類催化劑的壽命較短且容易產生副反應，因此在真正使用過程中受到很大的局限。

60年代中期到70年代末期，Schrock得到了一些結構明確的金屬催化劑（圖1中1、2、3），經過不斷地探索，與1990年得到了催化劑4，這是第一種較實用的催化劑，使得該領域研究有著相當大的進展。并且，這些催化劑通常不需要嚴格苛刻的反應條件，且穩(wěn)定性相對較好。

（Schrock早期發(fā)展的烯烴復分解催化劑）

總體來講，盡管這些催化劑取得了一定的成功，但這些催化劑對水和氧氣都比較敏感，對于羧酸和羥基化合物不兼容，因此，人們逐漸把目光轉向了釕催化劑，經過多年的探索，美國科學家Grubbs發(fā)展的一系列釕催化劑獲得了極大的成功。

第一代Grubbs催化劑

1995年，Grubbs等報道了使用重氮化合物作為卡賓源與RuCl2(PPh3)3、PCy3在二氯甲烷中反應得到最終產物，反應產量可以達到85-90%，在該反應在中，中間產物RuCl2( = CHPh) ( PPh3 ) 2在二氯甲烷中不穩(wěn)定，進一步發(fā)現將該中間產物分離出來，在重氮化合物與RuCl2(PPh3)3反應幾分鐘后，在-50oC下直接加入PCy3，反應一小時就可以得到產物，產率達到99%。

（Grubbs發(fā)展的一代催化劑的早期制備方法）

這之后，有多個課題組對Grubbs一代催化劑的制備路線進行了改進，這里就不再詳細地闡述。部分改進的制備路線列于下圖。

第二代Grubbs催化劑

Grubbs于1999年在第一代催化劑的基礎上發(fā)展了第二代催化劑，第二代催化劑中由更強給電子能力和更高穩(wěn)定性的氮雜環(huán)卡賓配體代替了一代催化劑中的一個膦配體，第二代催化劑的活性的催化活性至少比第一代催化劑提高了兩個數量級，這使得催化劑的用量可以更少，并且官能團的兼容性得到了一定程度的提高。

Grubbs在早期發(fā)展的二代催化劑制備路線中，是使用一代催化劑與SIMes·HCl作為起始原料。最初使用金屬氫化物對氮雜卡賓去質子化，希望直接得到游離的卡賓，但是與不飽和的

氮雜卡賓不同，這種方式對于飽和的氮雜卡賓SIMes不適用。最終他們使用氮雜卡賓的四氟硼酸鹽在甲醇中與甲醇鈉反應或在THF中與叔丁醇鉀反應生成烷氧基保護的氮雜環(huán)卡賓加合物，然后與一代催化劑反應，以75%的收率得到二代催化劑。

（二代催化劑的制備路線之一）

在后續(xù)研究中，同樣也多個課題組對該催化劑的制備路線進行了優(yōu)化。

第三代Grubbs催化劑

2002年Grubbs進一步得到了第三代催化劑，結構上是以兩個吡啶環(huán)替代了二代催化劑中的膦配體。三代催化劑的制備相對較容易，僅僅需要將過量的溴吡啶與二代催化劑混合，幾分鐘即可生成產物，并且在后續(xù)的純化過程中，僅僅需要將混合物在正戊烷中沉淀，而無需其他繁瑣的純化步驟。

（三代催化劑的合成路線）

三代催化劑的特點是引發(fā)過程極快，并且在開環(huán)易位聚合反應中表現優(yōu)異，一個小時內就能完成幾百個聚合度以內的聚合，對降冰片烯類單體的聚合可控性最佳。目前，該試劑已經商業(yè)化，成為了廣泛使用的聚合催化劑。

（使用三代催化劑催化降冰片烯類單體的聚合結果）

此外，除了這些廣泛使用的幾種催化劑，Grubbs催化劑還有著多種重要的變種，如Hoveyda-Grubbs 催化劑等，它們在不同的合成中有著不同的優(yōu)勢。

總體來講，烯烴復分解反應在有機合成中發(fā)揮著越來越重要的作用，實用的Grubbs催化劑推動了該類反應的發(fā)展。目前該類反應主要從以下幾個方面發(fā)展：（1）針對性地優(yōu)化已有的Grubbs催化劑，通過配體的調節(jié)，進一步提高催化劑活性、立體選擇性、官能團兼容性；（2）發(fā)展?jié)摯呋瘎ㄟ^外加的條件來控制催化的引發(fā)；（3）發(fā)展少金屬甚至是無金屬的復分解催化劑體系。

參考文獻：

1. Schrock, R. R.; DePue, R. T.; Feldman, J.; Schaverien, C. J.; Dewan, J. C.; Liu, A. H., Preparation and reactivity of several alkylidene complexes of the type W(CHR')(N-2,6-C6H3-iso-Pr2)(OR)2 and related tungstacyclobutane complexes. Controlling metathesis activity through the choice of alkoxide ligand. Journal of the American Chemical Society 1988, 110 (5), 1423-1435.

2. Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H., Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands. Organic Letters 1999, 1 (6), 953-956.

3. Love, J. A.; Morgan, J. P.; Trnka, T. M.; Grubbs, R. H., A practical and highly active ruthenium-based catalyst that effects the cross metathesis of acrylonitrile. Angewandte Chemie-International Edition 2002, 41 (21), 4035-4037.

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5. 胡金金, 黃漢民, 左秀錦. Grubbs催化劑合成研究進展[J]. 分子催化, 2012, 26(6):566-575.