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黃原酸酯消除

黃原酸酯消除也叫Chugaeve(楚加耶夫)消除反應，如圖1所示，羥基化合物在堿性條件下和二硫化碳以及碘甲烷反應形成黃原酸酯，然后加熱條件下發生分子內消除，經歷六元環過渡態，順式消除，得到烯烴，放出硫氧化碳和硫醇，該反應的優點是不發生碳架的異構和雙鍵的遷移。

圖 1 黃原酸酯消除

圖 2 黃原酸酯消除反應的機理

Martin試劑

Martin試劑，也叫Martin sulfurane, 雙[a,a-雙(三氟甲基)苯乙醇]-二苯基硫，結構式如圖3所示，也可以在溫和條件下脫水，但對水敏感，最好保存在手套箱中。

圖 3 Martin sulfurane的結構

J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13127-13129

圖 4 Martin 脫水反應應用一

Michael A. Calter教授在天然產物的合成中，就使用Martin試劑立體選擇性地生成了烯酮，產率高達82%，二氯甲烷中零度反應，很快就可以反應完全。

近期，北京大學楊震教授在復雜天然產物Lancifodilactone G醋酸酯的不對稱全合成中，也用到了這一反應，在整個合成的后期，具有八環體系的復雜底物中，化合物25到26的轉化，Martin脫水反應也能在室溫下5分鐘就以80%的收率得到產物，體現了該反應的實用性和優越性。（今日化學前沿 20170426）

DOI:10.1021/jacs.7b02561

圖 5 Martin 脫水反應應用二

Burgess脫水劑

Burgess脫水劑，也叫伯吉斯試劑，是N-（三乙胺基硫酰）氨基甲酸甲酯，結構如圖6所示。可以在溫和條件下脫水，但該試劑對水和空氣都很敏感，需要使用新制備的試劑，保存的時候最好保存在手套箱中。反應機理如圖7，類似于黃原酸酯消除反應，也是經分子內六元環過渡態順式消除得到烯烴。

圖 6 Burgess脫水劑的結構

圖 7 Burgess脫水反應的機理

可以由異氰酸氯砜酯與三乙胺在甲醇中反應制備，脫水時，由羥基進攻硫，而后發生順式消除。Burgess脫水劑還可以用于從甲酰胺脫水合成異腈化合物。

J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12655-12656

James H. Rigby教授曾在 (+)-Narciclasine的全合成中用到了Burgess脫水劑，化合物11中TBS在氟負離子下脫除，接著Burgess脫水，兩步以64%的產率得到化合物12中的雙鍵。

J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15394-15396

Phil S. Baran在天然產物Fischerindoles I的合成中就使用了Burgess脫水劑，最后一步13b到最終天然產物的轉化中，將甲酰胺轉化為異腈化合物。

總結

這三個脫水反應都是非常重要的轉化，黃原酸酯消除試劑廉價，反應干凈，但需要兩步反應，有時候需要高溫加熱；Martin試劑和Burgess 試劑脫水操作簡便，反應快捷，但試劑相對較貴，且保存條件較為嚴格，這些反應各有利弊，可以互補。