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環丙烷是有機化合物中常見的三元環結構，由于較大的環張力（115 kJ/mol）使其容易開環釋放能量，環丙烷開環反應被廣泛應用于有機合成研究中。如圖1所示，已報道的開環方法包括：1）路易斯酸催化Donor-Acceptor環丙烷的開環，要求底物環丙烷相鄰碳原子上分別連有給電子和吸電子基團; 2）過渡金屬參與的氧化加成反應，通常需使用螯合基團捕獲過渡金屬，促進反應。然而，簡單烷基或芳基取代環丙烷的開環仍是個挑戰，一方面，這些環丙烷的碳碳鍵極化較弱，不易斷裂；另一方面，它們不包含能與路易斯酸或過渡金屬直接作用的官能團。2010年，Stephan課題組報道了利用Lewis酸堿對[frustrated Lewis pair (FLP)]B(C6F5)3/tBu3P促進的苯基環丙烷開環反應，但需要當量的Lewis酸堿對。受此工作啟發，王曉晨課題組使用B(C6F5)3作為催化劑，在2,6-二溴吡啶和氫源三苯基硅氫的參與下首次實現了烷基和芳基取代環丙烷的開環和異構化反應，并以較好收率得到了末端烯烴。

圖 1 環丙烷開環方法

首先，作者對反應條件進行了篩選，找到了以10 mol%的B(C6F5)3作為催化劑，10 mol%的2,6-二溴吡啶作為添加劑，20 mol%的三苯基硅氫作為氫源，在氘代苯或者全氘代甲苯中80 ℃反應的最佳條件。接著，作者對底物進行了擴展，如圖2所示，13個底物都取得了良好到優秀的產率，多取代的環丙烷以及螺環環丙烷都可以反應，底物中烷基、烷氧基、硅基、鹵素等都可以兼容。

圖 2 底物的擴展一

另外，作者還嘗試了乙烯基取代的環丙烷，把催化劑和添加劑調整為20 mol%的B(C6F5)3作為催化劑，20 mol%的2,6-二溴吡啶作為添加劑后，12個底物也都能以良好的產率發生環丙烷開環生成1,4-二烯的產物。

圖 3 底物擴展二

根據對照實驗結果，作者提出了可能的反應機理如圖4所示：B(C6F5)3先作用于碳碳鍵，誘導開環，得到偶極中間體I；再經過氫遷移得到II，最后在硅氫作用下催化劑解離，消除產生雙鍵，得到產物。

圖 4 反應可能的機理

另一篇Angew是關于吡啶的還原。吡啶的還原反應是有機化學中非常重要的課題之一，其還原產物哌啶或者四氫吡啶等含氮雜環是眾多藥物及生物活性分子的構成片段。催化氫化是還原吡啶的常用方法。然而，已報道的方法多使用貴金屬，且反應條件劇烈，經濟性和官能團兼容性都不夠理想。近年來也有有機硼催化吡啶還原的報道，但底物比較有限，官能團兼容性不好。

圖 5 吡啶的串聯還原反應

王曉晨課題組使用B(C6F5)3作為催化劑，二苯基硅烷（或頻哪醇硼烷）和二苯胺作為氫源，實現了吡啶的串聯還原反應，其可能的過程如圖5所示。

首先，作者對反應條件進行了篩選，找到了以10 mol%的B(C6F5)3作為催化劑，在5當量的二苯基硅氫和4當量的二苯基胺存在下，甲苯中110 ℃反應的最佳反應條件。接著，作者對底物進行了擴展，如圖6所示，所有底物都取得了良好到優秀的產率，吡啶的鄰位、間位或者對位都可以帶有取代基，取代基包括芳環、酮、烷基、胺基、烯烴、酯基等，表現出了良好的官能團兼容性。

圖 6 底物擴展一

除了吡啶環之外，其它缺電子的六元氮雜環喹啉、異喹啉、吡嗪、喹喔啉以及菲啰啉等也都能以良好的產率得到相應的氫化產物。

圖 7 底物擴展二

通過對照實驗對機理的研究表明，在該反應歷程中，首先發生1,4-硅氫化去芳構化反應，生成硅基保護的烯胺中間體，隨后，該中間體發生轉移氫化反應，得到最終產物。

總結

王曉晨課題組利用B(C6F5)3作催化劑，分別實現了烷基和芳基取代的環丙烷的開環和異構化反應以及吡啶的串聯還原反應，展示了B(C6F5)3作為催化劑在有機轉化中的強大功效，這也為Lewis酸堿對參與的反應提供了重要借鑒，相信B(C6F5)3作為催化劑還會有更多的反應有待發掘。