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環(huán)丙烷是有機(jī)化合物中常見(jiàn)的三元環(huán)結(jié)構(gòu)，由于較大的環(huán)張力（115 kJ/mol）使其容易開(kāi)環(huán)釋放能量，環(huán)丙烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成研究中。如圖1所示，已報(bào)道的開(kāi)環(huán)方法包括：1）路易斯酸催化Donor-Acceptor環(huán)丙烷的開(kāi)環(huán)，要求底物環(huán)丙烷相鄰碳原子上分別連有給電子和吸電子基團(tuán); 2）過(guò)渡金屬參與的氧化加成反應(yīng)，通常需使用螯合基團(tuán)捕獲過(guò)渡金屬，促進(jìn)反應(yīng)。然而，簡(jiǎn)單烷基或芳基取代環(huán)丙烷的開(kāi)環(huán)仍是個(gè)挑戰(zhàn)，一方面，這些環(huán)丙烷的碳碳鍵極化較弱，不易斷裂；另一方面，它們不包含能與路易斯酸或過(guò)渡金屬直接作用的官能團(tuán)。2010年，Stephan課題組報(bào)道了利用Lewis酸堿對(duì)[frustrated Lewis pair (FLP)]B(C6F5)3/tBu3P促進(jìn)的苯基環(huán)丙烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)，但需要當(dāng)量的Lewis酸堿對(duì)。受此工作啟發(fā)，王曉晨課題組使用B(C6F5)3作為催化劑，在2,6-二溴吡啶和氫源三苯基硅氫的參與下首次實(shí)現(xiàn)了烷基和芳基取代環(huán)丙烷的開(kāi)環(huán)和異構(gòu)化反應(yīng)，并以較好收率得到了末端烯烴。

圖 1 環(huán)丙烷開(kāi)環(huán)方法

首先，作者對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選，找到了以10 mol%的B(C6F5)3作為催化劑，10 mol%的2,6-二溴吡啶作為添加劑，20 mol%的三苯基硅氫作為氫源，在氘代苯或者全氘代甲苯中80 ℃反應(yīng)的最佳條件。接著，作者對(duì)底物進(jìn)行了擴(kuò)展，如圖2所示，13個(gè)底物都取得了良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率，多取代的環(huán)丙烷以及螺環(huán)環(huán)丙烷都可以反應(yīng)，底物中烷基、烷氧基、硅基、鹵素等都可以兼容。

圖 2 底物的擴(kuò)展一

另外，作者還嘗試了乙烯基取代的環(huán)丙烷，把催化劑和添加劑調(diào)整為20 mol%的B(C6F5)3作為催化劑，20 mol%的2,6-二溴吡啶作為添加劑后，12個(gè)底物也都能以良好的產(chǎn)率發(fā)生環(huán)丙烷開(kāi)環(huán)生成1,4-二烯的產(chǎn)物。

圖 3 底物擴(kuò)展二

根據(jù)對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了可能的反應(yīng)機(jī)理如圖4所示：B(C6F5)3先作用于碳碳鍵，誘導(dǎo)開(kāi)環(huán)，得到偶極中間體I；再經(jīng)過(guò)氫遷移得到II，最后在硅氫作用下催化劑解離，消除產(chǎn)生雙鍵，得到產(chǎn)物。

圖 4 反應(yīng)可能的機(jī)理

另一篇Angew是關(guān)于吡啶的還原。吡啶的還原反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中非常重要的課題之一，其還原產(chǎn)物哌啶或者四氫吡啶等含氮雜環(huán)是眾多藥物及生物活性分子的構(gòu)成片段。催化氫化是還原吡啶的常用方法。然而，已報(bào)道的方法多使用貴金屬，且反應(yīng)條件劇烈，經(jīng)濟(jì)性和官能團(tuán)兼容性都不夠理想。近年來(lái)也有有機(jī)硼催化吡啶還原的報(bào)道，但底物比較有限，官能團(tuán)兼容性不好。

圖 5 吡啶的串聯(lián)還原反應(yīng)

王曉晨課題組使用B(C6F5)3作為催化劑，二苯基硅烷（或頻哪醇硼烷）和二苯胺作為氫源，實(shí)現(xiàn)了吡啶的串聯(lián)還原反應(yīng)，其可能的過(guò)程如圖5所示。

首先，作者對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選，找到了以10 mol%的B(C6F5)3作為催化劑，在5當(dāng)量的二苯基硅氫和4當(dāng)量的二苯基胺存在下，甲苯中110 ℃反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。接著，作者對(duì)底物進(jìn)行了擴(kuò)展，如圖6所示，所有底物都取得了良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率，吡啶的鄰位、間位或者對(duì)位都可以帶有取代基，取代基包括芳環(huán)、酮、烷基、胺基、烯烴、酯基等，表現(xiàn)出了良好的官能團(tuán)兼容性。

圖 6 底物擴(kuò)展一

除了吡啶環(huán)之外，其它缺電子的六元氮雜環(huán)喹啉、異喹啉、吡嗪、喹喔啉以及菲啰啉等也都能以良好的產(chǎn)率得到相應(yīng)的氫化產(chǎn)物。

圖 7 底物擴(kuò)展二

通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)機(jī)理的研究表明，在該反應(yīng)歷程中，首先發(fā)生1,4-硅氫化去芳構(gòu)化反應(yīng)，生成硅基保護(hù)的烯胺中間體，隨后，該中間體發(fā)生轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。

總結(jié)

王曉晨課題組利用B(C6F5)3作催化劑，分別實(shí)現(xiàn)了烷基和芳基取代的環(huán)丙烷的開(kāi)環(huán)和異構(gòu)化反應(yīng)以及吡啶的串聯(lián)還原反應(yīng)，展示了B(C6F5)3作為催化劑在有機(jī)轉(zhuǎn)化中的強(qiáng)大功效，這也為L(zhǎng)ewis酸堿對(duì)參與的反應(yīng)提供了重要借鑒，相信B(C6F5)3作為催化劑還會(huì)有更多的反應(yīng)有待發(fā)掘。