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Hosea M. Nelson

Hosea M. Nelson于2004年在UCBerkeley取得學士學位，2012年在加州理工取得博士學位，導師B.M.Stoltz, 2012-2014年在UCBerkeley做博士后，導師Dean Toste, 2015年加入UCLA。

在過去的80年中，苯基陽離子中間體廣泛出現于各種C–H芳基化反應中。雖然這些例子開啟了一些理論和機理的研究，但芳基陽離子等價物在有機合成方法學中受到了的關注還是比較有限，這主要是由于它們的高能量、混雜的反應類型阻礙了其在分子間選擇性過程中的應用。

自1891年，Merling等人在不知情的情況下制備出了芳香性的?翁離子，碳正離子在理論化學的發展和實踐中都扮演了非常重要的角色，但由于穩定性較差、反應不可控等，芳基碳正離子在合成方法學的應用還較少，甚至苯基碳正離子是否作為反應中間體的存在都是一個爭論的問題。

圖 1 包含苯基碳正離子的反應

如圖 1A 所示，1936 年，Mascarelli 等人通過重氮鹽制備芳基碳正離子，進而發生分子內的碳氫鍵插入得到芴化合物2。Siegel 等人也報道了氟苯類底物在硅催化劑作用下發生分子內傅克反應的案例。本文作者在前人工作的基礎上，提出了如圖1C所示的設想，鄰位帶有三甲基硅基TMS的氟苯在[Et3Si]+[HCB11Cl11]-的作用下，形成芳基碳正離子，對烴類碳氫鍵插入。作者認為，鄰位三甲基硅基取代的芳基氟化物作為芳基碳正離子等價物有以下優點：(1) 鄰位硅取代基對芳基碳正離子具有穩定作用，降低了碳氟鍵斷裂的能壘；(2) 硅取代基的給電子作用可能會提高芳基碳正離子物種對碳氫鍵的插入能力；(3) 完成碳氫鍵官能團化后，硅取代基很容易發生消除而被脫去。

圖 2 底物擴展一

如圖2所示，作者對底物進行了考察，鄰位帶有 TMS 的氟苯及其類似物，在[Ph3C]+[HCB11Cl11]-和 Et3SiH 作為引發劑，反應中原位產生催化物種[Et3Si]+[HCB11Cl11]-條件下，60 度左右反應，實現了β-硅基穩定的芳基正離子對于苯環的碳氫鍵插入，得到相應的聯苯類化合物，產率中等到優良。苯環上可以帶有鹵素、烷基、苯基、烷氧基等，當分子中有兩個鄰位 TMS 的氟苯單元時，則得到和兩個苯環連接的產物（entry 11），當分子中帶有OTBS 基團時，反應結束后硅保護基TBS也會脫除（entry 12）。

圖 3 底物擴展二

除了和苯環可以反應之外，作者還嘗試了其它烷烴、環烷烴以及甲烷等，也都能以中等的收率得到相應的碳氫鍵插入產物。其中，七元環需要較高的溫度。

接著作者對反應機理進行了研究并提出了可能的催化循環，[Ph3C]+[HCB11Cl11]-和 Et3SiH 作為引發劑，產生活性物種[Et3Si]+[HCB11Cl11]-，通過三乙基硅基正離子攫取芳基氟化物中的氟形成 β-硅基穩定的芳基碳正離子5，隨后發生烴類分子的 C-H 鍵插入得到 Wheland 中間體6，硅基離去得到產物7，而生成的硅基正離子進入新的催化循環繼續攫取底物中的氟。如圖 5B 所示，作者還通過不同位置的 TMS 保護基的對照實驗證實了硅基在該反應中的重要作用。

圖 4 可能的催化循環

作者還通過設計不同位點正丁基取代的芳基氟化物參與反應，排除了反應經歷苯炔中間體的過程。而氘代實驗表明碳氫鍵插入是一個協同的過程，動力學同位素實驗表明碳氫鍵插入正是整個反應的決速步。

圖 5 對照實驗對于機理的研究

總結

Nelson課題組通過[Ph3C]+[HCB11Cl11]-和Et3SiH作為引發劑，反應中原位產生催化物種[Et3Si]+[HCB11Cl11]-，實現了β-硅基穩定的芳基正離子對于sp2和sp3碳氫鍵的插入，實現了非活化烴類的碳氫鍵官能團化，該反應不僅可以在相對溫和的條件下實現不同芳基氟化物對苯的碳氫鍵插入，還可以實現包括甲烷在內的烷烴分子的碳氫鍵官能團化，是對傳統的過渡金屬催化劑催化的碳氫鍵活化的重要補充。但文章的例子還比較局限，產率還待進一步提高，相信通過不斷的改進，這種非過渡金屬催化的碳氫鍵插入反應還是大有用武之地的。