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【今日化學前沿】熱烈祝賀:川大、南開“接二連三”發三篇Nature Chemistry

來源:化學加      2017-02-28
導讀:Nature Chemistry是國際知名的化學類綜合期刊,2015-2016的最新影響因子高達27.893,對稿件的要求非常嚴格,錄用比例極低。在2017年1月、2月份里,國內學者“接二連三”連發三篇Nature Chemistry,可喜可賀!這三篇高水平文章分別是:1月16日,四川大學華西藥學院陳應春(共同通訊作者)等在有機胺催化的不對稱環加成方面的進展;1月23日,南開大學化學院湯平平等在不對稱三氟甲氧基化方面的進展;2月6日,南開大學物理學院王慧田(共同通訊作者)等在合成穩定氦化合物方面的突破。下面,將按時間順序分別簡要介紹。

第一篇Nature Chemistry陳應春教授等發表的,陳應春教授(杰青)主要從事新型手性有機催化劑的設計、合成及不對稱催化反應研究以及生理活性物質的設計、合成等方面的工作。在前期工作的基礎上,陳應春教授和第三軍醫大學歐陽勤副教授等人通過選擇不同的小分子添加劑和反應物,實現了環烯酮類底物分子間[6+2][4+2][2+2]不對稱環加成反應,且這三種環加成反應都取得了良好的產率和優秀的區域選擇性以及立體選擇性,文章DOI: 10.1038/NCHEM.2698

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 戊烯酮類底物的分子間[6+2][4+2][2+2]不對稱環加成反應

作者發現選用有機胺催化劑C1或者C3,鄰羥基苯甲酸A1作添加劑,甲苯中50度反應,可實現環戊烯酮化合物1和不飽和烯烴2的分子間區域選擇性[6+2]反應。甲氧甲基,鹵素,烷基,氰基,硝基等取代基都可以兼容,表現出了良好的底物適用性。

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圖 2 環戊烯酮類底物的分子間[6+2]反應及底物擴展

對于同樣的反應物,當選用鄰巰基苯甲酸A2作添加劑時,則能以優秀的產率和立體選擇性得到[4+2]環加成產物4a。通過將1aA2預先處理得到含硫中間體5,加入2a和催化劑C2,反應以良好的產率和立體選擇性得到產物4a質譜證明了該[4+2]環加成反應是由C2A2共同催化實現的。在C1C2催化劑下,20幾個底物也都取得了良好的結果。當選用雙不飽和的酮酯化合物和環戊烯酮1反應時,也都以良好的產率和選擇性得到了橋環產物。

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圖 3 環戊烯酮類底物的分子間[4+2]反應及底物擴展

作者還發現當使用馬來酰亞胺類作為烯烴組分,可以和環戊烯酮1發生區域選擇性的[2+2]反應,產物經過氧化、氫化還原后,能以良好的產率和非常優秀的選擇性得到六元環內酯的結構。

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圖 4 環戊烯酮類底物的分子間[2+2]反應及底物擴展

第二篇Nature Chemistry是南開大學化學院的湯平平(青年千人)課題組發表的三氟甲氧基化反應方面的重要文章,作者利用三氟甲氧基磺酸酯trifluoromethyl arylsulfonate (TFMS)作為新的三氟甲氧基化試劑,在銀催化下實現了烯烴的分子間不對稱溴-三氟甲氧基化反應。TFMS比其它傳統的三氟甲氧基化試劑更易于制備,且比較穩定,同時具有良好的反應性,不僅在簡單底物中取得了良好的結果,就是在復雜的天然產物及其類似物中,其中的雙鍵也能很好的發生不對稱溴-三氟甲氧基化反應,實現衍生化,為藥物改造打下了堅實的基礎。文章DOI: 10.1038/NCHEM.2711

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圖 5 烯烴的分子間不對稱溴-三氟甲氧基化反應及底物擴展

第三篇Nature Chemistry是南開大學物理學院的王慧田(長江學者)、周向鋒課題組聯合其他課題組共同發表的(王慧田教授、周向鋒教授是共同通訊作者,本文通訊作者還包括紐約州立大學石溪分校的Artem R. Oganov)關于氦化合物的文章。文章DOI: 10.1038/NCHEM.2716

由于氦原子外殼層s軌道和p軌道都是全滿的狀態,沒有空間和其他原子通過共用電子結合成鍵。但這只是氦在地球表面環境中的情況,本文的研究人員通過“晶體結構預測”模型進行演算發現,在極度的壓力之下,一種穩定的氦鈉化合物可能會形成。然后他們在金剛石壓腔實驗中真的合成并檢測出了新的化合物Na2He。據悉該成果在發表的時候遇到了巨大的困難,研究人員花了兩年多的時間去說服審稿人和編輯。這個鈉氦化合物呈螢石(CaF2)型結構,是一種面心立方結構。由圖6中的球棍模型可以發現,He填充在8Na組成的小立方體中心。研究人員發現,Na2He是一種電子晶體,并不是由傳統意義上的化學鍵連接的,隨著He插入到Na中,對電子云產生了推力,將共價電子對固定在特定區域,一種八中心兩電子的穩定結構由此形成。Na2He在壓強超過113 Gpa時能夠保持穩定140 Kpa下,實驗發現Na2He的熔點要比純Na要高。

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 6 Na2He300 Gpa時的晶體結構

當然,這個突破性的全新化合物還需要得到其他更多的獨立實驗的重復驗證,比起最近飽受爭議的金屬氫,這是更為可靠的科學,氦化合物是一項重大突破。倫敦帝國學院的物理學家Henry Rzepa在把這項研究和金屬氫的發現對比是如說道。

不管怎樣,這些工作都是我國學者在化學領域取得的突破性成果,工作量大、工作難度高、創新性強,令人敬佩,期望17年我國化學界有更多優秀的文章17出現。


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