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揭示不同電子構型MnOx電催化劑上水氧化產氧反應第一個中間物種形成動力學

第一作者：尉瑞芳，李東峰

通訊作者：李燦，王秀麗

單位：中國科學技術大學，中國科學院大連化學物理研究所

水氧化析氧反應（OER）作為提供質子和電子的關鍵反應，在自然光合作用和人工光合成過程中起著至關重要的作用，探究其催化過程的中間物種轉變動力學微觀機制具有重要意義。電催化反應動力學研究中，主要使用的技術都是（準）穩態表征技術，難以捕捉毫微秒級的反應中間物種轉化過程，制約了電催化OER反應動力學的深入研究和認識。針對上述電催化動力學研究中的關鍵挑戰，團隊依托多年來光（電）催化反應時間尺度的時間分辨光譜技術（高靈敏慢瞬態吸收光譜（Slow-TAS: μs-s）、光誘導吸收光譜（PIA: ms-s））的研發經驗（Nat. Commun., 2020; J. Phys. Chem. C, 2021; Chem. Sci., 2023; J. Phys. Chem. Lett. 2023; J. Am. Chem. Soc., 2023），自主研發了電催化瞬態吸收光譜技術（EC-TAS: μs-s）（Acta Phys. -Chim. Sin. 2023），為突破電催化反應動態監測的技術瓶頸提供了新手段。

在電催化OER研究中，由于很難同時研究中間體轉變動力學和電荷轉移動力學，使得研究中間體轉變動力學、催化劑結構和OER活性之間的關系非常挑戰。本研究利用自主研發的微秒時間分辨的工況電化學瞬態吸收（EC-TA）光譜技術，研究了典型MnO_x基電催化劑上OER動力學，直接觀測到第一個OER中間物種（*OH）的形成動力學，發現*OH物種形成過程中電子轉移快于質子轉移的動力學機制，同時揭示了活性位電子構型對稱性在OER動力學中的決定性作用。

近日，中國科學技術大學&中國科學院大連化學物理研究所李燦院士、王秀麗研究員，在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society（JACS）上發表題為“Unraveling the Formation Kinetics of the First Intermediate in the Oxygen Evolution Reaction on MnO_x with Different Electron Configurations”的文章。該文章利用自主研發的微秒時間分辨的工況電化學瞬態吸收（EC-TA）光譜技術，研究了典型MnO_x基電催化劑（α-Mn₂O₃、γ-MnO₂、δ-MnO₂和α-MnO₂）上催化OER過程中第一個中間物種（*OH）的形成動力學機制，揭示出*OH物種形成過程中非同步的電子-質子轉移動力學過程。

圖TOC   OER第一步中間物種*OH的微觀動力學形成機制及活性位電子構型對稱性在OER動力學的決定性作用。

要點一：微觀動力學模擬發現調控電位脈沖寬度解耦OER中間物種轉變動力學

為了可以單獨探測*O和*OH物種的轉變動力學，對電催化劑在施加電位脈沖下的OER中間物種的演化過程進行了微觀動力學模擬（圖1a）。在施加連續電位或長電位脈沖寬度條件下，*O物種、*OH物種和**OOH物種的形成轉化動力學重疊耦合在一起，難于解析分辨（圖1b-c）。當電位脈沖寬度減小到t₁時（圖1d），第一步基元反應[*+H₂O] - H⁺- e^-D *OH將會占主導，此時有可能獲取*OH物種的形成動力學。因此，如果可以將電位脈沖寬度縮減到t₁，進行快速時間分辨的研究，有望獲得*OH物種的形成動力學；而*OOH物種的消耗動力學（RDS的速率常數）可以在電位脈沖寬度大于t₃時獲得。因此，微觀動力學模擬在理論上發現通過調控電位脈沖寬度可以解耦中間物種的轉變動力學。

圖1  （a）OER循環示意圖。不同電位脈沖寬度下OER中間物種覆蓋度（θ）隨時間（t）演化的微觀動力學模擬：（b）5 s電位脈沖寬度；（c）25 ms電位脈沖寬度；（d）2.5 ms電位脈沖寬度。

要點二：利用EC-TA光譜揭示*OH物種形成動力學

利用自主研發的EC-TA光譜（圖2a-c），實現了電位脈沖條件下中間物種的時間分辨檢測。逐步減小施加的電位脈沖寬度（圖2c），可對中間物種的形成、轉化動力學進行直接跟蹤探測，發現在電位脈沖寬度小于100 ms量級時，偏壓中斷后出現了一個瞬態吸收信號的持續積累過程（圖2d），可能源于OER第一步中間物種*OH物種的積累。

圖2  （a）工況的EC-TA光譜原理示意圖; （b）歸一化的EC-TA光譜和SEC吸收譜對比;（c）δ-MnO₂在不同電位脈沖寬度下的EC-TA光譜曲線（檢測波長：508.5nm）；（d）圖（c）中電位脈沖寬度為6 ms的光譜曲線放大圖。

進一步，使用CH₃OH探針分子對*OH物種進行特異性識別和確認。發現，甲醇引入后使得~170ms后的信號出現一個快速的衰減過程，表明短電位脈沖中斷后出現的吸收信號持續積累過程確實是源于*OH中間物種的持續生成（圖3a-b）。對比電子提取速率與EC-TA光譜的變化速率，發現電子轉移快于光譜信號變化（圖3c），提出了電子轉移快于質子轉移的*OH物種形成動力學機制；此在pH依賴的EC-TA光譜中得到了進一步驗證（圖3d）。

圖 3  （a）在有/無CH₃OH電解液中，δ-MnO₂的循環伏安曲線；（b）在6 ms電位脈沖寬度下，δ-MnO₂在不同高電位下的EC-TA光譜曲線；（c）電子提取量和*OH物種累積量隨施加電位時間的變化關系；（d）不同pH下*OH物種形成速率對比。

要點三：OER中間物種轉變動力學對OER活性的影響機制

研究了四種不同晶相MnO_x催化劑結構、中間物種動力學與OER性能之間的關系。由于Mn³⁺常被視為OER的活性位點，因此將四個樣品中Mn³⁺的含量與OER活性進行對比，發現OER活性和Mn³⁺含量之間并不存在較好的一致性關系，這表明Mn³⁺的含量不是決定OER活性的本質因素（圖4）。利用EC-TA光譜從動力學方面研究催化劑的結構對OER性能影響的本質因素，發現短電位脈沖寬度下獲得的*OH物種形成速率（圖5a）和長電位脈沖寬度下獲得的水氧化決速步（RDS）的速率（圖5b）及水氧化的活性變化規律顯示出良好的正相關性（圖5c），表明OER中間物種轉化動力學在OER活性中的決定性作用。

圖4  （a）δ-MnO₂，α-MnO₂，γ-MnO₂和α-Mn₂O₃的晶體結構；（b）四個MnO_x催化劑ECSA歸一化的循環伏安法曲線；（c）四種MnO_x催化劑的OER活性與定量的Mn³⁺含量對比圖。 

圖5  （a）α-Mn₂O₃，γ-MnO₂，δ-MnO₂和α-MnO₂的EC-TA光譜曲線：（a）短脈沖；（b）長脈沖。（c）MnO_x的OER活性與*OH物種形成速率（k_accu.）及RDS速率（k_RDS）之間的關系。

要點四：OER動力學與催化劑結構對稱性的關系

根據四種MnO_x催化劑的結構特點，提出活性位點電子結構對稱性在OER動力學中的作用機制。α-Mn₂O₃中部分共頂點的Mn³⁺O₆八面體具有D_3d對稱性，γ-MnO₂、δ-MnO₂和α-MnO₂中部分共頂點的Mn³⁺O₆八面體的對稱性是D_4h對稱性。含有D_3d對稱性的共頂點的Mn³⁺O₆八面體的α-Mn₂O₃，其*OH物種的形成壽命（0.43 ms）和RDS物種的消耗壽命（66.98 ms）都是最快的，比含有D_4h對稱性的八面體顯示高出近100倍的*OH物種形成速率（a-Mn₂O₃為2.33×10³ s^-1，?-MnO₂為2.45×10¹ s^-1）。這些結果表明，電催化劑的結構在OER循環的基元反應和總包反應動力學中都起著關鍵作用。

圖6  含有D_4h對稱性（a）和D_3d對稱性（b）的共頂點的Mn³⁺O₆八面體活性中心的OER動力學循環機制示意圖。（c）不同對稱性MnO₆八面體的能級分裂圖。

李燦院士，中國科學院大連化學物理研究所研究員、SABIC Chair Professor, 中國科學技術大學化學與材料科學學院院長。2003年當選中國科學院院士，2005年第三世界科學院院士，2008年歐洲人文和自然科學院外籍院士。潔凈能源國家實驗室（籌）主任，中國化學會催化委員會主任，曾任催化基礎國家重點實驗室主任、國際催化學會理事會主席（2008-2012）等?，F任《催化學報》共同主編。主要從事催化材料、催化反應、催化光譜表征及太陽能轉化和利用科學研究，在國際上率先提出雙助催化劑策略、發現半導體相結電荷分離機制、實驗上第一次確認了晶面間光生電荷分離效應、成功實現了自然光合與人工光合體系的雜化等，光催化制氫量子效率保持世界紀錄、光電催化分解水的效率引領世界水平，研究工作多次被美國C&EN 等國際新聞刊物和基金委內參報道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等與人工光合成相關的光催化、光電催化重要刊物發表。受邀出席美國、日本、法國和德國等國家的清潔能源戰略會議、受邀多次在高登會議（GRC）、東京先進催化科學與技術（TOCAT）會議上就人工光合成研究作大會和主旨報告，在美國、德國、波蘭、新加坡、韓國、加拿大等國家的催化、光催化和光電催化大會議上作大會特邀可主體報告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被當選2020年度太陽燃料高登會議主席。部分獎勵包括中國青年科學家獎（1993），香港求是科技基金杰出青年學者獎（1997），中國杰出青年科學家獎（1998年），國家科技發明二等獎（1999），國家自然科學二等獎（2011），國際催化獎（2004，國際催化領域的最高榮譽，每四年一次，每次一人），中國科學院杰出科技成就獎（2005），何梁何利科學技術進步獎（2005年），中國催化成就獎（2014），日本光化學獎（2017），與日本著名光催化科學家K. Domen共同分享亞太催化成就獎（2019）等。

王秀麗研究員，中國科學院大連化學物理研究所研究員、課題組長，國家重點研發計劃首席科學家，遼寧省杰出青年基金獲得者，大連市高層次人才領軍人才。長期從事太陽能轉化過程及機理研究，圍繞光催化過程中光生電荷分離及反應動力學的核心科學問題，自主研發了高靈敏、適配反應時間尺度的電荷轉移瞬態分析新方法，實現了光生電荷參與表面催化反應過程的原位動態研究。在光催化動力學研究方面有深厚的積累，在光催化晶相、缺陷、相結、助催化劑、表面層、晶面取向、水氧化機理等方面都取得了一系列研究結果。相關研究結果在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.等國際權威期刊發表文章100余篇，研究工作總引13000余次，H因子~50，受到國內外廣泛關注。

【課題組主頁】https://www.canli.dicp.ac.cn/

文獻詳情：

Unraveling the Formation Kinetics of the First Intermediate in the Oxygen Evolution Reaction on MnOx with Different Electron Configurations 

Ruifang Wei,Dongfeng Li,Panwang Zhou,Runze Liu,Chenwei Ni,Zeyu ChengXiuli Wang*,Can Li*

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18273

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