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共同第一作者：楊博、孫一洵 

共同通訊作者：李靖、徐華、魏俊發(fā)

通訊單位：陜西師范大學

論文DOI：10.1016/j.chempr.2025.102628

陜西師范大學魏俊發(fā)教授課題組多年來一直深耕于新型納米石墨烯（NGs），尤其是扭曲（具有正曲率或負曲率）分子的設計、合成與性質研究。近日，該課題組通過后置策略（post-introduced strategy）首次在六迫位六苯并蒄（p-HBC）的海灣區(qū)引入吡咯單元，合成了三類帶有不同取代基的氮摻雜碗狀納米石墨烯，這是截至目前為止基于HBC骨架曲率最大的碗狀納米石墨烯。該工作系統(tǒng)地研究了雜原子摻雜和不同取代基對這些碗分子物理化學性質的影響，揭示了他們之間結構―性質的關系。值得注意的是，盡管三類碗分子具有非常相似的幾何結構，但是在固態(tài)堆積、光電性質以及電荷傳輸等方面表現出截然不同的性質與性能，尤其是OFET中意想不到的p型傳輸特征。相關成果以“Triazasupersumanenes: Bowl-shaped nanographenes with tunable properties and unexpected charge transport performance”為題發(fā)表在Chem期刊上（https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102628）。

彎曲納米石墨烯（curved NGs）是一類扭曲的大尺寸多環(huán)芳烴，因其獨特的幾何形狀和迷人的物理化學性質，近年來在化學科學和材料科學等領域引起了廣泛關注。其中具有正曲率的巴基碗（buckybowls）或π碗，能夠作為一種極具潛力的砌塊單元，被廣泛用于構建有機發(fā)光二極管（OLED）、有機場效應晶體管（OFET）和有機太陽能電池（OSC）等電子器件。此外，將雜原子（如氮）引入這些碗狀分子的π共軛骨架中，可以顯著調控分子的固態(tài)堆積、軌道能級以及分子內的電子分布，賦予其獨特的性質、性能。盡管氮摻雜巴基碗的研究取得了一些進展，但大多數工作都是在前驅體階段通過引入吡啶或吡咯單元預置氮原子，再縫合分子骨架形成碗狀結構（圖1）；然而，在最后一步通過引入吡咯環(huán)誘導曲率將平面分子彎曲成碗狀結構的例子依然十分罕見。

圖1 通過預置策略合成的經典氮雜巴基碗和本工作建立的氮雜碗狀納米石墨烯

本文的合成路線（圖2）與該課題組之前報道的三硫族雜超級花烯（Nat. Commun. 2023;14:3446）相比，在原料2烷基化之前先進行Aldol環(huán)三聚反應，再經過六重烷基化反應和肖爾反應，實現了關鍵中間體5（Cl₆-TFC）的克級規(guī)模制備，最后通過鈀催化Buchwald-Hartwig反應成功引入吡咯單元，合成了三類含有不同取代基的三氮雜超級花烯（triazasupersumanenes）。此外，關鍵前體5的克級規(guī)模制備也為含有其他雜原子和不同側臂超級碗家族的發(fā)散合成提供了可能。 

圖2 三氮雜超級花烯和三硫雜超級花烯的合成路線

X-射線單晶衍射清楚地證實這些氮摻雜碗的C₃對稱結構，每個碗分子中都包結一個氯仿分子形成主客體絡合物（圖3）。在固態(tài)下，帶有對甲基苯基（p-CH₃C₆H₄）的1a與封裝的氯仿沿著c軸依次堆疊形成一維超分子柱，表現出獨特的極性晶體；而帶有對三氟甲基苯基（p-CF₃C₆H₄）或對甲氧基苯基（p-CH₃OC₆H₄）的1b/1c通過與氯仿的多重氫鍵作用表現出滑移互鎖的排列，在晶體學的ab平面上進一步自組裝成二維非共價有機框架。此外，帶有三氟甲基的1b表現出有趣的力致變色（mechanofluorochromic, MFC）特征，其初始態(tài)粉末為紅光，在研磨后可以轉變?yōu)辄S光，再經氯仿或二氯甲烷飽和蒸汽的熏蒸，熒光又恢復到初始狀態(tài)的紅光，進一步證明了這種力致變色的可逆性（圖4B）。在電化學方面，由于吡咯環(huán)的引入顯著提高了整個碗分子的富電子特征，三個氮摻雜碗的第一氧化電位均比其硫摻雜的類似物（S3）更負（圖4C）。同時，帶對甲氧基苯基的1c表現出可逆性很好氧化峰，這就表明易于通過化學氧化獲得其穩(wěn)定的陽離子物種，為進一步研究氧化前后碗分子的電子結構和芳香性變化提供了機會。 

圖3 1a和1b的單晶結構和固態(tài)下的自組裝

圖4 1a, 1b和1c的光電性質和靜電勢圖

首先，作者通過連續(xù)氧化滴定實驗在紫外-可見-近紅外（UV-vis-NIR）光譜中證明了從中性1c到陽離子自由基再到二價陽離子的氧化順序（圖6B）。其次，這些氧化物種的自由基特征被電子順磁共振譜（EPR）所證實。然而，對于二價陽離子物種而言，可能存在兩種共振結構，即閉殼的二價陽離子（closed-shell dication）和開殼的雙自由基雙陽離子（open-shell diradical dication）（圖 5）。基于UB3LYP水平的DFT計算預測了后者為主要電子結構，變溫EPR實驗也進一步證實了二價陽離子的開殼特征以及單線態(tài)基態(tài)的電子結構，相應的單三能隙值（ΔE_S-T）為（-1.05 ± 0.02）kcal/mol。最后，通過核獨立化學位移（NICS）和感應電流密度各向異性（ACID）的計算，作者比較了氧化前后物種芳香性的變化。結果表明，氧化后的二價陽離子在環(huán)A、C、D和E中的NICS(1)_zz均正值，表現出較強的反芳香性特征，這與中性1c苯環(huán)中的芳香性特征截然不同。這些結果進一步被二價陽離子ACID圖中逆時針的順磁性環(huán)流所證實，表現出局部和全局的反芳香性特征。

圖5 二價陽離子物種可能的共振結構 

圖6 1c的化學氧化性質和氧化前后芳香性的對比

在材料科學領域，設計、合成具有獨特結構和性能的分子一直是科研工作者們長期追求的目標。本文中吡咯環(huán)的引入明顯的增加了碗分子的富電子特征，有利于HOMO能級的升高，從而減小了HOMO-LUMO之間的能隙值。此外，這些升高的HOMO能級與金電極的功函（work function）接近，減小空穴注入的能壘，因此作者通過構筑相應的OFET器件研究了這些氮雜巴基碗的半導體性能（圖7）。研究結果表明，晶體1a中長程有序的超分子柱和被捕獲氯仿的連續(xù)相互作用顯著影響著材料的電荷輸運。器件1a@CHCl₃表現出典型的p型傳輸特性，120℃ 退火后的遷移率為0.041 cm² V^-1 s^-1。在輸出特性（I_ds-V_ds）曲線中，器件的源漏電流與電壓呈近似線性的關系，表明金屬電極與晶體之間形成良好的類歐姆接觸（Ohmic-like contact）。然而與此形成鮮明對比的是，構筑的器件1b@CHCl₃和1c@CHCl₃均表現出絕緣的性質，這是由于固態(tài)下層間排列的過度分離阻礙了相應的載流子運輸。為了進一步探究1a@CHCl₃中由溶劑介導作用引起的意想不到的電荷傳輸行為，作者又分別培養(yǎng)了1a在甲苯（1a@PhMe）和二氯甲烷（1a@DCM）中生長的晶體并測試了相關的電學性質。盡管兩種晶體在堆積中別表現出局部的凸-凸π? π作用和極性晶體的特征，但固態(tài)下非柱狀排列仍然導致這些器件是絕緣的。作為首例巴基碗研究中非π? π作用引起的電荷傳輸行為，這種溶劑介導與長程有序超分子結構相結合的體系為其他有機半導體材料分子的設計提供了新的思路。 

圖7 晶體1a@CHCl₃的相關表征和電荷傳輸性質

總之，該研究通過后置策略首次在p-HBC的海灣區(qū)引入吡咯單元，合成了三類氮摻雜的碗狀納米石墨烯。氮原子的引入顯著影響著分子的物理化學性質，同時，碗核外圍N-芳基上的不同取代基對分子的固態(tài)堆積、力致變色、氧化還原行為、富勒烯C₆₀的包絡以及載流子運輸也有明顯的調控作用。N-芳基上帶甲基的1a形成了一種具有超分子結構的極性晶體；而帶三氟甲基或甲氧基的1b/1c自組裝成二維的非共價有機框架，其中1b進一步表現出可逆的力致變色特征。此外，富電子的1c易于通過化學氧化形成穩(wěn)定的自由基陽離子和具有全局反芳香性的雙自由基雙陽離子，其富電子的特征也使1c在三個碗中展現出對富勒烯C₆₀最強的結合親和力。最后，盡管固態(tài)下碗分子間沒有π? π作用，但器件1a@CHCl₃仍然表現出典型的p型傳輸特性，證明了溶劑介導和長程有序超分子柱的協(xié)同效應對材料電荷傳輸性能的關鍵決定性作用。該工作不僅提供了一種在克級規(guī)模上制備關鍵前體（Cl₆-TFC）的有效合成路線，使超級碗家族的發(fā)散合成成為可能，而且還明確地揭示了這些氮摻雜碗狀納米石墨烯之間結構―性質的關系，展示了它們作為有機半導體的潛力。

文獻詳情：

Triazasupersumanenes: Bowl-shaped nanographenes with tunable properties and unexpected charge transport performance 

Bo Yang, Yixun Sun, Jiale Hu, Si Meng, Muhua Chen, Xin Wang, Min Ren, Jing Guo, Yiting Wang, Ji Li, Min Jia, Juan Fan, Huaming Sun, Jing Li, Hua Xu, Junfa Wei

Chem,2025 

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102628

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