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【今日化學前沿】大連化物所陳萍研究員發表Nature Chemistry,報道催化合成氨方面新進展

來源:化學加      2016-08-30
導讀: 近日,中國科學院大連化學物理研究所陳萍研究員和郭建平博士等在國際頂級期刊自然化學(Nature Chemistry)上發表高水平文章,報道了他們在催化合成氨研究方面取得的重要進展。他們提出了“雙活性中心”這一催化劑設計理論,并由此開發了過渡金屬-氫化鋰復合催化劑體系,實現了氨的低溫催化合成,文章DOI: 10.1038/NCHEM.2595。

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  • 陳萍,中國科學院大連化學物理研究所研究員,清潔能源應用“儲氫”材料領域研究專家。1997年畢業于廈門大學化學系,獲博士學位,在新加坡國立大學從事研究至2008年回國。2009年入選遼寧省第五批“百千萬人才工程”的百人層次;2010年當選第二屆“大連市歸國留學人員創業英才標兵”并獲“中國僑聯僑界貢獻獎”;2011年獲“中國科技部十一五國家科技計劃執行突出貢獻獎”,12月獲第八屆“中國青年女科學家獎”稱號。

陳萍研究員從事儲氫材料及多相催化研究10余年,開創了金屬氮基化合物和金屬氨基硼烷兩類儲氫材料體系;首次提出了正氫與負氫的作用機制,并將其應用于儲氫材料的設計開發;先后在《Nature》,《Science》,《Nature Materials》等學術期刊發表論文90余篇,文章引用5000余次。先后獲得國家杰出青年科學基金(2012),中國青年女科學家獎(2011),新加坡國立大學青年科學家獎(2007),新加坡淡馬錫青年科學家獎(2006)等諸多獎項。

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這篇Nature Chemistry是陳萍團隊繼堿金屬氫化物成功用于儲氫(Nature, 2002, 420, 302)和催化氨分解(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2950)之后的又一新成果。該工作共同第一作者為大連化物所博士研究生王培坤和常菲。

過渡金屬上氨的催化合成是多相催化研究中的“領頭羊反應”(“Bellwether reaction”),該研究不僅奠定了合成氨的工業基礎,而且極大地推動了當代催化和表面科學領域理論和技術的發展。氨的合成是放熱反應,由于動力學阻力過大,工業催化合成氨須在高溫高壓(350-500 °C,50-200 atm)下才能有效實施,能耗很高。

低溫、低壓、高效催化劑的開發是降低合成氨能耗的關鍵,也是近百年來催化工作者從未停止追求的目標。表面科學和理論計算研究結果表明:在過渡金屬表面上進行的基元反應,反應能壘與反應物種NHx(x = 0,1,2)的吸附能之間存在著限制關系(Scaling relations),導致在單一的過渡金屬催化中心上難以實現氨的低溫合成。 

針對上述問題,陳萍研究團隊創造性地將氫化鋰作為第二組分引入到催化劑中,構筑了“過渡金屬—氫化鋰”這一雙活性中心復合催化劑體系,通過如下三個步驟實現了氨的低溫催化合成:1. N2分子在過渡金屬(TM)表面解離吸附生成TM-N物種;2. LiH與TM-N作用使N原子從過渡金屬活性中心向LiH轉移生成Li-N-H物種,再生TM活性位;3.  Li-N-H物種加氫放氨再生LiH活性位。雙活性中心的構筑使N2和H2的活化及N和NH/NH2物種的吸附發生在不同的活性中心上,從而打破了反應能壘與吸附能之間的限制關系,使氨的低溫、低壓合成成為可能。 

實驗結果顯示,由于LiH的介入,第一周期過渡金屬及其氮化物(從VN到Ni)均顯示出較高的活性。尤其是CrN-、Mn4N-、Fe-和Co-LiH等,在350 °C下其催化活性顯著優于現有的鐵基和貴金屬釕基催化劑。需要指出的是,Fe-LiH和Co-LiH在150 °C即表現出可觀量的氨合成催化活性,證明了雙中心作用機制下氨的低溫合成。該復合催化劑體系中,LiH明顯不同于傳統的堿金屬添加劑,即其直接作為活性中心而非電子助劑參與催化過程。這一結果亦為長期具有爭議的堿金屬助劑在合成氨中的作用機制問題提供了新的視角。

總結:陳萍團隊提出了“雙活性中心”這一催化劑設計理論,并由此開發了“過渡金屬—氫化鋰”這一雙活性中心復合催化劑體系。雙活性中心的構筑使N2和H2的活化及N和NH/NH2物種的吸附發生在不同的活性中心上,從而打破了反應能壘與吸附能之間的限制關系,實現了氨的低溫催化合成

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