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弱非共價吸引相互作用（單個作用力一般小于5 kcal/mol），特別是CH?HC色散相互作用（單個作用力一般小于1 kcal/mol），長期以來被強的共價鍵（大于40 kcal/mol）和傳統氫鍵（3-30 kcal/mol）所掩蓋，難以在復雜鍵合網絡中被檢測到（圖2）。自2001年Noyori等人首次報道η?-芳烴配體與底物之間的CH?π相互作用在釕催化轉移氫化反應中的關鍵作用以來，這一領域逐漸受到廣泛關注。特別是隨著密度泛函理論（DFT）計算技術的發展，包括獨立梯度模型（LGM）和能量分解分析（EDA）等方法的引入，使得研究者能夠更加深入地理解這些弱相互作用通過降低關鍵過渡態能壘來提高催化活性和/或對映選擇性的機制（圖3-4）。

圖2 不同相互作用能量的大致范圍

圖3 通過弱非共價吸引相互作用降低過渡態（TS）的能壘

圖4弱吸引相互作用促進的不對稱氫化反應

1.π?HC/π和CH?O/N弱相互作用在稀有金屬催化氫化體系中的協同促進作用

在稀有金屬催化體系中，π?HC/π和CH?O/N非共價相互作用展現出顯著的調控效果。Noyori課題組的研究表明，釕（Ru）催化芳香族羰基化合物轉移氫化反應的對映選擇性不僅源于五元螯合環的手性幾何形狀，還受益于η?-芳烴配體與羰基芳基取代基之間的CH?π吸引作用(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2818–2821)（圖5）。這一發現為后續研究奠定了基礎，推動了釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）等稀有金屬催化體系中弱相互作用調控機制的系統研究。

接下來，本章系統綜述了在氫氣條件下，π?HC/π和CH?O/N非共價吸引相互作用促進的一系列稀有金屬（Ru、Rh、Ir）催化不對稱氫化反應的研究進展。

圖5CH?π相互作用在手性Ru(II)絡合物催化芳香羰基化合物轉移加氫中的對映選擇性影響

2.π?HC/π和CH?O/N弱相互作用在豐產金屬催化氫化體系中的協同促進作用

隨著可持續發展理念的深入，基于地殼中含量豐富的金屬（錳、鐵、鈷、鎳和銅等）的環境友好型催化劑成為研究熱點。然而，這些體系在不對稱氫化反應中往往表現出較低的催化活性。2020年，丁奎嶺院士團隊通過引入π?π相互作用，經過動態動力學拆分（DKR）過程，成功實現了錳（Mn）催化α-取代β-酮酰胺的高效不對稱氫化反應（Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,15565–15569）。DFT研究表明，在最穩定的過渡態TS-(SR)中，來自底物和催化劑的芳香環幾乎共面排列，這促進了有效的π?π相互作用顯著穩定了過渡態，而在TS-(RS)中則明顯缺乏這種作用。此外，底物的α-Me或Ph基團與催化劑之間的空間排斥力阻礙了順式TS-(SS)和TS-(RR)過渡態的形成（圖6）。

接下來，本章詳細闡述了在π?HC/π和CH?O/N非共價相互作用協同促進下，錳（Mn）、鈷（Co）等豐產金屬催化的不對稱氫化反應的研究進展。

圖6π?π相互作用促進錳催化的α-取代β-酮酰胺的不對稱氫化反應

3.CH?HC色散相互作用在稀有金屬催化氫化體系中的協同促進作用

自21世紀初以來，π?HC/π和CH?O/N非共價相互作用在提高氫化反應活性和對映選擇性方面的關鍵作用已得到廣泛證實。然而，直到最近，研究者們才發現即使是能量最弱的CH?HC色散相互作用，通過其累積效應——即“多重吸引色散相互作用”——也能顯著提升催化反應的效果。這些弱相互作用通過有效降低關鍵過渡態的能壘，對氫化反應的活性和/或對映選擇性產生了深遠影響。

在這一研究領域中，張萬斌教授課題組取得了一系列重要進展。2013年，他們在鈀（Pd）催化含有叔丁基（t-Bu）酯基取代的羰基酮的不對稱氫化反應中發現，使用較小取代基的配體(R)-SegPhos時反應完全無法進行，而采用含有t-Bu大位阻取代基的(R)-DTBM-SegPhos時則獲得了優異的結果（Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 11632–11636）（圖7）。

基于這一有趣的發現，張萬斌課題組在2018年進一步發展了具有t-Bu取代基的(R, R)-QuinoxP*-Pd催化劑體系，成功實現了大位阻亞胺（如t-Bu、t-Am、1-Ad等）的高效不對稱氫化反應，獲得了高達5000的TON和大于99%的對映選擇性（Nat. Commun.2018, 9, 5000）。通過DFT計算，研究團隊首次從理論上證實了CH?HC色散相互作用在促進該反應順利進行中的關鍵作用。

2023年，K. N. Houk和楊麗敏等對Pd催化t-Bu酯基取代的羰基酮不對稱氫化反應（Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 11632–11636）進行了深入的EDA研究，為這些弱相互作用的能量貢獻提供了定量證據（Org. Chem. Front.2023, 10, 3485–3490）。研究表明，在使用(R)-DTBM-Segphos-Pd絡合物時，過渡態TSA與使用(R)-Segphos-Pd絡合物的過渡態TSB相比，色散作用能量差（ΔE_disp）達到-8.93 kcal/mol。這一顯著的色散作用能量差異是降低TSA反應能壘的主要因素，為反應的高效進行提供了關鍵驅動力（圖7）。

本章還系統綜述了CH?HC色散相互作用在其他稀有金屬催化不對稱氫化反應中的調控作用。研究表明，這一弱相互作用在釕（Ru）、銠（Rh）等催化體系中同樣發揮著重要作用。

圖7 CH?HC色散相互作用促進鈀催化不對稱氫化反應

4.CH?HC色散相互作用在豐產金屬催化氫化體系中的協同促進作用

基于CH?HC色散相互作用在鈀催化體系中的成功應用，張萬斌課題組將該策略拓展至豐產金屬催化氫化體系。2019年，他們利用具有t-Bu取代基的(R,R)-QuinoxP*手性配體，成功實現了N-t-Bu磺酰亞胺等底物的高效鎳（Ni）催化不對稱氫化反應（Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 7329–7334）。該催化體系表現出卓越的反應活性，達到了高達10500的TON（轉化數），充分展示了鎳催化體系在不對稱氫化反應中的巨大潛力。

通過深入的DFT理論計算研究，研究團隊揭示了反應機理的關鍵細節。計算結果表明，R途徑比S途徑穩定5.0 kcal/mol，這一顯著的能量差異主要歸因于CH?HC/π非共價弱吸引相互作用的貢獻。2023年，K. N. Houk和楊麗敏等通過EDA方法對這一體系進行了定量研究，為CH?HC色散相互作用提供了定量化證據。研究顯示，在R途徑的過渡態TS(R)中，CH?HC色散相互作用（E_disp）的貢獻達到-47.74 kcal/mol，而S途徑的過渡態TS(S)中僅為-25.89 kcal/mol（圖7）。這一顯著的差異不僅解釋了R途徑的優勢，還充分證明了CH?HC相互作用在提高反應活性和控制對映選擇性方面的雙重促進作用（圖8）。

本章繼續深入闡述了基于CH?HC色散相互作用協同促進策略，該團隊開發的鎳（Ni）、鈷（Co）、銅（Cu）等豐產金屬催化高效不對稱氫化體系的研究進展。這些研究不僅展示了弱非共價相互作用在豐產金屬催化中的獨特優勢，也為開發環境友好、經濟高效的不對稱氫化方法提供了重要指導。

圖7 CH?HC色散作用促進鎳催化N-磺酰亞胺的不對稱氫化反應

盡管弱非共價相互作用在不對稱氫化領域已取得顯著進展，但仍面臨諸多挑戰。首先，對于更廣泛的底物范圍和反應機理的深入理解仍有待加強。其次，如何將計算化學工具（如人工智能）與實驗研究相結合，實現催化劑的理性設計是未來研究的重點方向。此外，將這些弱相互作用策略應用于更多類型的豐產金屬催化體系，開發環境友好、經濟高效的不對稱氫化方法具有重要的工業應用價值。

總之，弱非共價相互作用為不對稱催化氫化領域帶來了新的機遇和挑戰。通過深入研究和創新設計，這些相互作用有望為醫藥、香料和農用化學品等高價值手性分子的工業化生產開辟新的道路，推動不對稱催化領域向更高效、更可持續的方向發展。