欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

利用可再生能源進(jìn)行的低能耗電催化氧化苯甲醇制苯甲酸具有重要意義。為了解決目前電催化氧化制苯甲酸過程中存在的高電壓輸入（高能耗）、副反應(yīng)和催化劑失活等問題，本研究提出了一種具有PtZn金屬間結(jié)構(gòu)的PtZn-ZnO_x催化劑，其表面具有豐富的PtZn-ZnO_x界面，可以在0.2 V（vs RHE）的低電壓下驅(qū)動苯甲醇氧化反應(yīng)的發(fā)生，并在0.725 V（vs RHE）的低電壓下實(shí)現(xiàn)高苯甲酸選擇性（99.5%），比大多數(shù)報(bào)道的研究低0.6 V。與商業(yè)Pt/C相比，PtZn-ZnO_x催化劑的苯甲醇氧化起始電位降低了160 mV，在相同電位下，電流密度是商業(yè)Pt/C的兩倍。為了深入揭示PtZn-ZnO_x催化劑上苯甲醇氧化及C-H鍵活化機(jī)制，本研究通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算，證明了PtZn-ZnO_x界面中的不飽和配位Zn原子促進(jìn)了苯甲醇和苯甲醛的吸附和親電OH*的生成，且PtZn-ZnO_x界面降低了OH*與苯甲醛偶聯(lián)的能壘，從而提高了催化活性和選擇性。此外，PtZn-ZnO_x在低電位下對多種醇類有機(jī)小分子(如脂肪醇、芳香醇、糠醇等)表現(xiàn)出良好的電氧化活性，證明了本研究所述工程界面策略的普適性，有望為開發(fā)高效的電催化氧化醇類有機(jī)小分子催化劑提供新的思路。

可再生能源驅(qū)動的生物質(zhì)增值在實(shí)現(xiàn)能源儲存和可再生精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中起著至關(guān)重要的作用。生物質(zhì)衍生苯甲醇（Ph-CH₂OH）因其能有效轉(zhuǎn)化為高值苯甲酸（Ph-COOH）而具有重要意義。苯甲酸是一種珍貴的增值化學(xué)品，在合成纖維、樹脂和防腐工業(yè)中越來越多地用作必需的化學(xué)中間體。目前，傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)苯甲酸主要依靠甲苯氧化工藝，其反應(yīng)條件苛刻，通常需要高溫（140 ~ 160℃）、高壓（0.2 ~ 0.3 MPa）、化學(xué)添加劑（如KMnO₄、酸性溶劑、溴化物促進(jìn)劑）的加入，并伴有復(fù)雜的提純過程（蒸餾、重結(jié)晶）。這一過程涉及到較高的碳排放。而本研究所報(bào)導(dǎo)的常溫下以水為氧源的電催化苯甲醇氧化反應(yīng)（BAOR）制備苯甲酸方法與目前廣泛研究的好氧氧化和光催化氧化方法相比，具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物純度高、分離純化過程簡化、催化劑回收方便等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為生產(chǎn)苯甲酸的重要替代方法。此外，只有兩個(gè)穩(wěn)定氧化產(chǎn)物的電催化BAOR能夠作為簡化涉及多個(gè)產(chǎn)物和中間體的復(fù)雜反應(yīng)體系的理想探針和模型系統(tǒng)。由于C-H鍵活化是許多有機(jī)小分子氧化反應(yīng)中的基本模塊和關(guān)鍵過程，這種簡化有助于升級生物質(zhì)原料（如醇、糠醛、甘油）的研究，使C-H鍵活化的詳細(xì)機(jī)制研究成為可能。

目前，電催化BAOR的通常需要高氧化電位，這導(dǎo)致高電壓輸入和能量消耗。為了提高苯甲醇選擇性電氧化制備苯甲酸的效率，研究人員在電極材料的開發(fā)中做了大量的努力，其中過渡金屬氧化物和氫氧化物（如Ni和Co氧/氫氧化物）被廣泛研究，。在這些氧/氫氧化物催化劑上的電催化BAOR通常遵循親核氧化反應(yīng)機(jī)制。這種機(jī)制需要高氧化電位來生成活性金屬（高價(jià)態(tài)），然后這些活性金屬被親核試劑（苯甲醇）還原回較低的氧化態(tài)。可惜的是，在高電壓下工作會導(dǎo)致能源消耗增加和競爭性副反應(yīng)的發(fā)生，如OER或電極材料的溶解/衰退。因此，開發(fā)具有高活性（高電流密度）、穩(wěn)定性、低電壓輸入（<1.0 V vs RHE）和高苯甲酸選擇性的BAOR先進(jìn)催化劑勢在必行。

先前的研究表明，貴金屬基催化劑可以顯著降低醇氧化所需的電位。例如，清華大學(xué)段昊泓團(tuán)隊(duì)在CoOOH上負(fù)載Au可以將BAOR所需的起始電位降低到0.6 V（vs RHE）。據(jù)報(bào)道，Pt基催化劑在BAOR中可以達(dá)到低至0.4 V （vs RHE）的起始電位，但在低電位下工作面臨低BAOR電流密度和低苯甲酸選擇性的問題。對于Pt基催化劑而言，有研究人員為了提高Pt催化劑在醇類有機(jī)小分子氧化中的催化性能，提出了雙金屬合金化工程。例如，金屬間PtZn催化劑是甲醇或乙醇氧化的優(yōu)良電催化劑，有研究人員利用理論計(jì)算證明了PtZn比原始Pt性能更好的原因是Zn原子對OH*中間體的穩(wěn)定作用。此外，將Pt與Zn合金化構(gòu)建PtZn催化劑不僅可以調(diào)整Pt的電子結(jié)構(gòu)和d帶中心，還可以促進(jìn)相鄰Zn原子產(chǎn)生孤立的Pt位點(diǎn)，從而通過減少醇氧化過程中的CO中毒來減緩催化劑的失活。研究表明，不飽和配位原子的表面邊緣位點(diǎn)有助于催化反應(yīng)，因此，結(jié)合Pt合金催化劑與表面不飽和配位原子的各自優(yōu)勢，有望開發(fā)在低電位下實(shí)現(xiàn)電流密度大、苯甲酸選擇性高且穩(wěn)定性強(qiáng)的BAOR催化劑。

(1)本研究制備的PtZn-ZnO_x催化劑可以實(shí)現(xiàn)在0.725 V（vs RHE）的低電壓（比大多數(shù)報(bào)道的研究低0.6 V）下進(jìn)行高效的苯甲醇氧化反應(yīng)，并成功實(shí)現(xiàn)99.5%的苯甲酸選擇性；

(2)本研究通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算證明了：PtZn-ZnO_x界面中的不飽和配位Zn原子促進(jìn)了苯甲醇和苯甲醛的吸附和親電OH*的生成。此外，由于PtZn-ZnO_x界面降低了OH*與苯甲醛偶聯(lián)的能壘，從而提高了催化活性和選擇性。

(3)PtZn-ZnO_x在低電位下對多種醇類有機(jī)小分子表現(xiàn)出良好的電催化氧化活性，證明了本研究工程界面策略的普遍性。

本研究通過結(jié)合浸漬法和H₂還原策略，成功制備了以PtZn金屬間化合物（IMA）為主體且表面具有豐富PtZn-ZnO_x界面的PtZn-ZnO_x催化劑。像差校正高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）所攝圖像和X射線衍射譜（XRD）證明了PtZn IMA的形成，其顆粒分布均勻，平均粒徑為2.38 nm，測得的晶格間距（0.286 nm）符合金屬間化合物Pt₁Zn₁沿[110]方向的晶格常數(shù)，說明PtZn IMAs中存在暴露的（110）面。

作者利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）和X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步研究了催化劑的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境。研究表明：

（1）PtZn-ZnO_x中Pt的價(jià)態(tài)高于0價(jià)：Pt L₃-edge的白線峰強(qiáng)度高于Pt箔（圖2A），Pt 4f_7/2軌道的結(jié)合能相對Pt⁰發(fā)生正移（圖2E）；

（2）PtZn IMAs表面存在一層ZnO_x亞單層：PtZn-ZnO_x的Zn K-edge的吸收邊能量顯著高于Zn箔（圖2B），在FT-EXAFS光譜中觀察到1.6 ?處存在一個(gè)Zn-O的峰（圖2D），Zn L₃M₄₅M₄₅的俄歇光譜中同時(shí)觀察到Zn²⁺和Zn⁰的存在（圖2F），此ZnO_x是由PtZn IMAs表面的不飽和配位Zn原子在H₂還原后暴露于空氣中再次被氧化形成的；

（3）為了對比說明PtZn-ZnO_x界面的作用，采用酸刻蝕法去除ZnO_x制備得到PtZn-ZnO_x(etched)催化劑，XAFS和XPS結(jié)果顯示ZnO_x已被去除。

采用線性掃描伏安法（LSV）和計(jì)時(shí)電流法（CA）評估催化劑的催化劑性能，結(jié)果顯示：

（1）PtZn-ZnO_x催化劑可以在0.2 V（vs RHE）的低電壓下驅(qū)動苯甲醇氧化反應(yīng)的發(fā)生，比商業(yè)Pt/C低160 mV；在0.85 V（vs RHE）下的峰值電流密度為126 mA cm^-2，電化學(xué)活性面積（ECSA）歸一后的電流密度是商業(yè)Pt/C的2倍（圖3A-B）；

（2）PtZn-ZnO_x催化劑可以在0.725 V（vs RHE）的低電壓下實(shí)現(xiàn)高苯甲酸選擇性（99.5%），比大多數(shù)報(bào)道的研究低0.6 V(圖3D)，選擇性顯著高于商業(yè)Pt/C（68.5%），并且在氧化過程中未檢測到CO的生成；與其他已報(bào)道的BAOR催化劑相比，PtZn-ZnO_x催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，具有更低的起始電位和更高的峰值電流密度(圖3H)；

（3）酸刻蝕去除PtZn-ZnO_x界面后，催化劑PtZn-ZnO_x(etched)的BAOR電流密度下降到原來的80%，并且起始電位明顯變高（圖3A），這說明PtZn-ZnO_x界面對促進(jìn)PtZn-ZnO_x催化劑上BAOR活性起著非常重要的作用；

（4）經(jīng)過5次循環(huán)BAOR試驗(yàn)后（圖3E），PtZn-ZnO_x催化劑上的苯甲醇轉(zhuǎn)化率（85%→72%）和Ph COOH選擇性（99%→82%）略有下降。相比之下，PtZn-ZnO_x(etched)催化劑在5個(gè)循環(huán)中保持了相對穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率（約75%）和選擇性（約85%）（圖3F）。這種現(xiàn)象是堿性溶液中PtZn-ZnO_x催化劑表面ZnO_x逐漸流失所導(dǎo)致的，進(jìn)一步說明了PtZn-ZnO_x界面對促進(jìn)PtZn-ZnO_x催化劑上BAOR活性起到的重要作用。

圖3 催化性能及穩(wěn)定性測試。(A)不同電催化劑在1.0 M KOH和0.1 M Ph-CH₂OH條件下的LSV曲線。(B)不同電催化劑對BAOR的ECSA歸一化LSV曲線。PtZn-ZnO_x和Pt/C在0.625 V、0.725V和0.825V（vs. RHE）下在1.0 M KOH+5 mM Ph-CH₂OH條件下的Ph-COOH的形成速率、電荷消耗速率(C)和Ph-COOH的選擇性(D)。在0.725 V（vs. RHE）下，PtZn-ZnO_x (E)和PtZn-ZnO_x(etched) (F)上連續(xù)5次BAOR測試的選擇性和轉(zhuǎn)化率變化。(G)不同電催化劑的起始電位（E_Onset）、峰值電流密度(j)、Ph-CH₂OH的轉(zhuǎn)化率、Ph-COOH的選擇性和法拉第效率（FE）的比較。(H) PtZn-ZnO_x催化劑與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑BAOR起始電位的比較。

為了深入揭示PtZn-ZnO_x催化劑上BAOR機(jī)理及C-H鍵活化機(jī)制，本研究進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，構(gòu)建了在PtZn（110）表面以及在PtZn（110）表面沉積一層ZnO_x的ZnO_x/PtZn表面來模擬PtZn-ZnO_x催化劑的界面效應(yīng)。計(jì)算結(jié)果顯示：

（1）苯甲醇和苯甲醛在ZnO_x/PtZn上的吸附能（G_ads）均強(qiáng)于PtZn（110）（圖4A），與開路電位（OCP）實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好（圖4B）；由于界面不飽和配位的ZnO_x存在，ZnO_x/PtZn對OH^-的吸附更強(qiáng)；Bader電荷分析表明，界面配位不飽和Zn原子具有明顯的正電荷，有利于氧化物的吸附；

（2）結(jié)合原位紅外結(jié)果提出反應(yīng)機(jī)理（圖4C），反應(yīng)開始于苯甲醇和OH*在催化劑表面的共吸附，然后逐步脫去-OH和C-H上的H并產(chǎn)生苯甲醛。隨后的醛基（CHO）首先與OH*偶聯(lián)，轉(zhuǎn)化為中間體Ph-C(OH)HO*，然后與OH*發(fā)生C-H鍵斷裂反應(yīng)，生成苯甲酸（Ph COOH*）；

（3）分別在ZnO_x/PtZn和PtZn（110）表面上計(jì)算了BAOR反應(yīng)路徑的吉布斯自由能圖（圖4D），結(jié)果顯示，ZnO_x/PtZn和PtZn（110）的速控步（PDS）均為Ph CHO*與OH*偶聯(lián)生成Ph C(OH)HO*的步驟，其ΔG值分別為0.49和0.59 eV，表明ZnO_x/PtZn上CHO基團(tuán)氧化的反應(yīng)活性更高；

（4）上述結(jié)果證明了PtZn-ZnO_x界面中的不飽和配位Zn原子促進(jìn)了苯甲醇和苯甲醛的吸附和親電OH*的生成，且PtZn-ZnO_x界面降低了OH*與苯甲醛偶聯(lián)的能壘，從而提高了催化活性和選擇性。

圖4 BAOR在PtZn-ZnO_x界面上的反應(yīng)機(jī)理。(A) OH^-、Ph-CH₂OH和Ph-CHO在ZnO_x/PtZn界面和PtZn表面的吸附能（G_ads）。(B) 1 M KOH中快速注入0.1 M Ph-CH₂OH時(shí)PtZn-ZnO_x和PtZn的OCP曲線。(C)由DFT計(jì)算得出的ZnO_x/PtZn界面BAOR反應(yīng)過程示意圖和相應(yīng)的優(yōu)化中間體幾何形狀。(D) Ph-CH₂OH在ZnO_x/PtZn和PtZn上氧化成Ph-COOH的吉布斯自由能圖。括號里的數(shù)字是eV單位的吉布斯自由能。

本研究成功構(gòu)建了具有豐富PtZn-ZnO_x界面的金屬間PtZn-ZnO_x催化劑，成功實(shí)現(xiàn)在0.725 V （vs RHE）的BAOR低電壓(比大多數(shù)報(bào)道的研究低0.6 V)下對苯甲酸的高選擇性（99.5%）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算突出了PtZn-ZnO_x界面活性的增強(qiáng)，并闡明了內(nèi)在的催化機(jī)理。具體來說，PtZn-ZnO_x界面增強(qiáng)了反應(yīng)中間體的吸附和活化，促進(jìn)了親電OH*物質(zhì)的生成。降低了Ph-CHO與OH*偶聯(lián)的能壘，保證了較高的催化活性。此外，PtZn-ZnO_x在低電位下對多種醇類表現(xiàn)出良好的電催化氧化活性，證明了該催化劑的普適性。總而言之，這項(xiàng)工作為在低電位下高效電氧化有機(jī)小分子的催化劑合理設(shè)計(jì)，提供了一條可行的途徑。

陳光需，華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2014年于廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)化學(xué)專業(yè)獲得博士學(xué)位，師從鄭南峰教授。2014年至2015年，在廈門大學(xué)能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心從事博士后研究。2015年至2019年，在斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組進(jìn)行博士后研究。2018年入選海外高層次引進(jìn)人才青年項(xiàng)目。主要研究興趣是功能納米材料的控制合成，納米材料的表界面結(jié)構(gòu)控制與表征以及功能納米材料在多相催化和電催化性能的研究等。至今，在Science，Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Commun., ACS Nano，Small，ACS Catal., ACS AMI，EST，Nano Lett.等國際著名期刊上發(fā)表SCI論文60多篇。論文已被引用超過13000次（Google scholar），H因子44。

趙云，華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師。2016年于廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)專業(yè)獲得博士學(xué)位。2017至2019在德國萊布尼茨催化研究所進(jìn)行博士后研究。2020.09至今擔(dān)任華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院教學(xué)科研系列教師。研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂频睦碚撗芯浚嘞啻呋墓δ芗{米材料表界面調(diào)控，含碳小分子的活化及其催化反應(yīng)機(jī)理的深度挖掘以及DFT理論模擬，機(jī)器學(xué)習(xí)在催化劑篩選方面的應(yīng)用等。

裴安，現(xiàn)于華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院從事博士研究工作（導(dǎo)師陳光需教授），主要從事金屬/載體界面電（熱）催化性能及原位反應(yīng)機(jī)理、電化學(xué)能源器件相關(guān)研究，近五年以第一作者/通訊作者在J. Am. Chem. Soc. (2篇), Nat. Commun. (2篇), Energy & Environ. Sci. (封面論文, ESI高被引), Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表論文十余篇。曾獲評碩士研究生國家獎學(xué)金，江西理工大學(xué)第十六屆“十佳大學(xué)生”暨第十二屆“泰豪之星”提名及江西理工大學(xué)優(yōu)秀碩士畢業(yè)生，獲評博士研究生國家獎學(xué)金，華南理工大學(xué)校長獎學(xué)金，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第七屆博士研究生學(xué)術(shù)論壇二等獎等。

賈艷艷，華東理工大學(xué)講師，2015年畢業(yè)于廈門大學(xué)，獲理學(xué)博士學(xué)位，2014-2015在美國埃默里大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)。2019年加入華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，主要從事能源/環(huán)境催化劑構(gòu)效關(guān)系研究。在J. Am. Chem. Soc.、Nano Letter, Chemical Engineering Journal等國際知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇。