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段樂樂課題組最新Nature子刊：仿酶二級層效應助力氧還原

來源：西湖大學      2025-01-05
導讀：近日，西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心段樂樂課題組報道了通過1,3-偶極環加成合成具備仿酶二級層效應的單原子催化劑，實現了酸性氧還原由生成水向生成過氧化氫的轉變。質子存量研究和理論計算表明，這種通過引入氮雜丙烷橋基團作為質子中繼站來模仿酶的催化劑，引入的二級層效應加速氧還原反應關鍵中間體的質子化，最終展現出優異的催化性能。相關成果發表在Nat. Commun.上（DOI: 10.1038/s41467-024-55116-x）

正文

金屬氧化酶可以通過調控其活性中心周圍的微環境，顯示出非凡的氧還原活性。但由于金屬氧化酶存在易于降解、活性位點密度低等缺點，迫切需要開發具備類似氧化酶活性位點結構的高效人工合成催化劑。
因為單原子催化劑活性中心與酶活性中心高度相似的結構特征，并且單原子催化劑還具備原子利用率高、催化性能優異的特點，所以此類催化劑成為引入仿酶二級層效應的最佳對象。而表面共價化學則為碳基材料接枝官能團提供可能性，基于此，該團隊通過1,3-偶極環加成將氮雜丙烷橋基團（NP）引入到Co-N4表面，為金屬活性中心構建第二配位層環境，得到Co-N4-NP（圖1），并促使電化學氧氣還原反應路徑發生轉變。    
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圖1 結構示意圖
球差電鏡圖顯示Co-N4-NP催化劑的鈷為原子級分散狀態；Co-N4和Co-N4-NP的同步輻射表征結果都揭示了兩種催化劑只有Co-N配位鍵存在，且金屬中心Co的價態介于0價與+2價之間，說明兩種催化劑都是單原子催化劑，并且材料中沒有金屬顆粒的聚集和金屬氧化物的存在（圖2）。值得注意的是，NP基團的引入雖然可以調節活性位點的第二配位層環境，但并沒有顯著影響金屬Co的價態以及配位結構，同時也不會造成材料本身形貌狀態的改變。    
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圖2 形貌和結構表征圖
為進一步證明NP基團的成功引入，作者通過Co-N4和Co-N4-NP的C k邊和N k邊的近邊精細吸收譜結果，發現引入NP基團后C=C雙鍵的含量明顯下降，與此同時C-N鍵含量的提升和氨基-N鍵的出現都表明材料中有含氮結構的引入。這種變化與XPS精細譜結果相互印證，C-N鍵和sp3 C含量增加與sp2 C含量下降同時發生，氨基N同樣也在Co-N4-NP的N 1s譜圖中出現（圖3）。作者還對不含N的商業石墨烯片進行了環加成實驗，同樣能得到以上結論。由此證明，通過1,3-偶極環加成反應成功實現對催化劑的表面官能化，既NP基團的引入。    
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圖3 近邊精細吸收譜和XPS精細譜
因為鈷單原子催化劑具有氧還原特性，所以作者對所得催化劑其進行了電化學氧化原研究。結果發現，未接枝NP基團的Co-N4催化劑起始電位為0.82V，轉移電子數為3.51-3.83，過氧化氫選擇性約為28%，是一種典型的4電子氧還原生成水的電催化劑。然而，官能團修飾后的Co-N4-NP的起始電位卻為0.63V（極其接近2電子路徑的理想電位0.70V），過氧化氫選擇性最高達到97%，計算的轉移電子數為2.07-2.60，說明Co-N4-NP是優異的2電子氧還原催化劑，并且在已報道的催化劑中表現出良好的質量活性（圖4）。作者還利用這種性質，組裝了膜電極電解池，最終在100h的長時間測試下累計得到1.08mol L-1的過氧化氫溶液。    
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圖4 氧還原性能測試
為深入了解NP基團對金屬活性位點的影響，作者進行了動力學同位素效應（KIE）研究。即催化劑分別在硫酸水溶液和氘代硫酸水溶液中測試并記錄LSV曲線，并在較負電位區間內計算KIE值，通常KIE>1表明速率決定步驟中存在質子轉移的過程，而如果KIE≈1則表明不存在這種過程。結果證明，與Co-N4（2.02-2.31）相比，Co-N4-NP的KIE值為1.61-1.92，表明反應中存在質子中繼體加速質子轉移的過程（圖5）。
為進一步說明這種質子中繼體的存在，作者采用質子存量實驗來確定參與反應的可交換氫位點數量。結果發現Co-N4只有單一的氫位點參與了反應，而引入的NP基團使Co-N4-NP活性位點附近具有額外的氫位點，加速質子轉移。由此說明NP基團實際上為催化劑帶來了質子中繼的作用，這種作用就來源于仿酶二級層效應。    
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圖5 動力學同位素研究和質子存量研究
作者還采用理論計算揭示了NP基團在氧還原反應過程中的機理。前述研究表明在金屬活性位點附近的極化碳正原子對1,3-偶極子具有更強的反應性，根據多種結構模擬計算后得到最穩定的結構模型（圖6）。另外，計算結果顯示，Co-N4對*OH具有更強的結合力，因此會朝4電子路徑進行；相反，Co-N4-NP則會朝2電子方向進行，并且能夠觀察到Np和*OOH之間形成的明顯的氫鍵（圖6e）。
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圖6 理論計算

總結

鄒海遠等人通過表面共價化學的策略，利用1,3-偶極環加成反應修飾Co-N4催化劑第二配位層環境，成功在催化劑活性中心附近引入氮雜丙烷橋官能團，實現了仿酶二級層效應對氧還原路徑的調控。上述研究成果近期發表在Nat. Commun.上，鄒海遠、舒偲妍、Wenqiang Yang為論文的第一作者，西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心段樂樂教授為論文的通訊作者。

文獻詳情：

Steering acidic oxygen reduction selectivity of single-atom catalysts through the second sphere effect
Haiyuan Zou, Siyan Shu, Wenqiang Yang, You-chiuan Chu, Minglun Cheng, Hongliang Dong, Hong Liu, Fan Li, Junhui Hu, Zhenbin Wang, Wei Liu, Hao Ming Chen and Lele Duan*
Nat. Commun. 2024, 15 (1), 10818. 
DOI: 10.1038/s41467-024-55116-x.    

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