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第一作者：汪良玉

論文DOI：10.1002/ange.202413452

有機金屬配位材料是一種極具實際應(yīng)用潛力的鈉離子電池電極材料。然而，材料有限的活性位點數(shù)量和在充放電過程中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定將影響其電化學(xué)性能。于是，我們設(shè)計了具有獨特d-π共軛結(jié)構(gòu)的有機金屬聚合物，并通過簡單的同步聚合和配位反應(yīng)成功構(gòu)建聚合物微球（Fe-PDA-220）。苯二胺的聚合由Fe³⁺離子作為催化劑啟動，在聚合過程中同時產(chǎn)生的Fe²⁺與聚氨基苯醌鏈結(jié)合形成Fe-C₁₂N₈活性中心。用作鈉離子電池的電極材料時，獨特的Fe-C鍵顯著增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，π-d共軛系統(tǒng)可以促進電子轉(zhuǎn)移。Fe-PDA-220在0.1 A g^-1時提供了高達(dá)345 mAh g^-1的可逆比容量，在1.0 A g^-1下經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后，容量維持在106 mAh g^-1，超過了大多數(shù)報道的配位材料。光譜和電子學(xué)分析揭示了每個活性單位發(fā)生了兩個電子的反應(yīng)，同時，還能夠觀察到C=N基團和Fe離子在脫鈉/嵌鈉過程中的可逆氧化還原演化。這項工作為通過設(shè)計有機金屬聚合物來提升有機電極材料的電化學(xué)性能提供了一個高效的策略。

為了滿足日益增長的儲能市場需求，原料來源廣泛、成本低廉的鈉離子電池引起了人們的廣泛關(guān)注。在鈉離子電池的研究中，電極材料往往是決定其電化學(xué)性能的重要一環(huán)。有機電極材料是一類新興的電極材料種類，高度的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性使得有機材料能夠滿足各種需求，極具實際應(yīng)用價值。然而有機電極材料也面臨本征導(dǎo)電性低、在有機電解液中溶解度高等一些實際問題。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和與導(dǎo)電基底復(fù)合，能夠在一定程度上改善有機電極材料的電化學(xué)性能，但非活性質(zhì)量的引入將導(dǎo)致材料的能量密度下降。

近日，上海交通大學(xué)王開學(xué)教授，陳接勝教授團隊基于同步催化聚合-配位的策略設(shè)計了一種新型有機金屬聚合物材料。通過π-d共軛的方式改善有機物的導(dǎo)電性，同時獨特的金屬-聚合物鏈耦合提升了配合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實現(xiàn)了高效的鈉離子儲存。

(1) 簡單的同步反應(yīng)。通過簡單高效的一鍋法，在同步的聚合和配位反應(yīng)過程中實現(xiàn)了有機金屬聚合物微球的制備。

(2) 穩(wěn)定的有機金屬聚合物。得益于堅固的Fe-C和Fe-N鍵，基于鐵的有機金屬聚合物在氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著提高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(3) 卓越的電化學(xué)性能。Fe-PDA-220電極在0.1 A g^-1時展現(xiàn)出高達(dá)345 mAh g^-1的可逆比容量，在1.0 A g^-1下經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后，可逆比容量仍維持在106 mAh g^-1。

圖1 Fe-PDA-220的合成方法及形貌表征

Fe³⁺首先作為催化劑引發(fā)有機小分子聚合，隨后鐵離子與生成的聚合物鏈發(fā)生配位，形成了有機金屬化合物，獲得了獨特的實心微球結(jié)構(gòu)。進一步的分析發(fā)現(xiàn)，微球表面存在大量的微孔與介孔，F(xiàn)e、N等元素均勻分布在微球中。

圖2 Fe-PDA-220中的聚合物鏈和配位結(jié)構(gòu)表征

通過表征發(fā)現(xiàn)，有機金屬化合物中的聚合物鏈為連續(xù)的氨醌鏈。同時檢測到Fe-C和Fe-N鍵，形成了獨特的配位方式，增強了配位框架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Fe離子配位還引起了大范圍的電荷離域，增強了材料的導(dǎo)電性。X射線吸收譜分析顯示結(jié)構(gòu)中存在Fe-C₁₂N₈活性中心，提供了豐富的活性位點和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 有機金屬材料的電化學(xué)性能表征

制備的有機金屬聚合物微球展現(xiàn)出高的電化學(xué)活性和倍率性能，F(xiàn)e-PDA-220電極在0.1 A g-1時展現(xiàn)出高達(dá)345 mAh g-1的可逆比容量。此外，得益于配合結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性，材料能夠在大電流密度下持續(xù)循環(huán)超過5000次。

圖4 Fe-PDA-220的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及過渡態(tài)分析

DFT理論計算表明Fe²⁺與聚合物鏈中的六元碳環(huán)發(fā)生配位，形成穩(wěn)定的Fe-C鍵。配合結(jié)構(gòu)在費米能級附近有較高的態(tài)密度，表面材料有較好的導(dǎo)電性。有機金屬聚合物框架能夠存儲大量的鈉離子，同時鈉離子在相鄰的間隙位置擴散具有較低的擴散能壘。

圖5 鈉離子存儲過程探究

進一步的導(dǎo)電性分析能夠觀察到Fe-PDA-220材料能夠?qū)崿F(xiàn)高的電子/離子傳傳導(dǎo)效果。隨后，作者還通過原位/非原位的手段對儲鈉機制進行了進一步的研究，在鈉離子電池的充放電過程中能夠檢測到有機金屬聚合物框架的可逆轉(zhuǎn)換，驗證了材料高度可逆的儲鈉能力。

本工作通過高效的有機合成策略設(shè)計并成功構(gòu)建d-π共軛的有機金屬聚合物（Fe-PDA-220）。在活性Fe³⁺的催化下，苯二胺分子進行聚合并與Fe陽離子配位，形成直徑在0.1到4.0微米范圍內(nèi)的規(guī)則微球。穩(wěn)定的Fe-C和Fe-N鍵賦予了有機金屬框架高度的穩(wěn)定性。Fe-PDA-220框架的獨特空間結(jié)構(gòu)允許電子在三維空間中傳導(dǎo)。鈉離子（Na⁺）傾向于在同一層內(nèi)相鄰間隙位置遷移。在儲鈉過程中，具有高活性的Fe-C₁₂N₈基團的有機金屬聚合物材料展現(xiàn)出高的電化學(xué)儲鈉活性。在0.1 A g^-1時提供了高達(dá)345 mAh g^-1的可逆比容量，并且在100此循環(huán)后維持了305 mAh g^-1的高比容量。Fe-PDA-220還具有優(yōu)異的長循環(huán)性能。進一步的光譜學(xué)和電子學(xué)分析揭示了Fe-PDA-220在嵌鈉和脫鈉過程中的可逆結(jié)構(gòu)演變。這項工作為合理設(shè)計金屬活性中心和聚合物配體的幾何和電子結(jié)構(gòu)提供了全新的思路，并為高能量密度存儲設(shè)備的制造提供了新的選擇。

汪良玉：博士畢業(yè)于上海交通大學(xué)（導(dǎo)師：王開學(xué)教授），現(xiàn)于上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系從事博士后研究。研究方向為鋰（鈉）二次電池，有機電極材料和鋰（鈉）金屬電極的設(shè)計，在Angew. Chem.、ACS Nano、Small等期刊發(fā)表論文8篇。

王開學(xué)：上海交通大學(xué)長聘教授，主要在儲能關(guān)鍵材料及新型儲能器件等方面開展應(yīng)用基礎(chǔ)研究，在Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等國際知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表了180余篇學(xué)術(shù)論文，論文他引超11000余次（H指數(shù)58），授權(quán)了14項國家發(fā)明專利。2012年入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃”，2014年上海市曙光學(xué)者，2015年獲上海市自然科學(xué)獎一等獎（排名第三）。

陳接勝：上海交通大學(xué)特聘教授，主要研究方向為無機合成與制備化學(xué)與固體材料化學(xué)。在合成和制備基礎(chǔ)上，揭示所獲得新型固體化合物或材料的微觀結(jié)構(gòu)，研究它們的化學(xué)物理性質(zhì)尤是發(fā)光、電化學(xué)、催化或光催化性質(zhì)，探索新型固體作為高性能電極材料和催化劑的用途。先后主持承擔(dān)了國家杰出青年基金，國家自然科學(xué)基金委重點基金項目、重大研究計劃培育基金項目，國家重點基礎(chǔ)研究計劃（973）課題項目和國際合作項目等的研究任務(wù)。在Nat. Commun., J. Am. Chem, Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等國際知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表了380余篇學(xué)術(shù)論文，論文他引超21000余次（H指數(shù)80）。