第一作者：裴陵君
通訊作者：劉虎、李蒙剛、夏仲弘
通訊單位：中國科學院青海鹽湖研究所，西安建筑科技大學，北京大學，上海大學
原文DOI：10.1016/j.cej.2024.149113
超薄多孔納米結構的發展為優化電催化劑的活性和穩定性提供了新的契機，特別是對于復雜的醇氧化反應(AORs)。本文創制了一系列具有可調成分的多孔PdPtNi納米片，在堿性電解質中實現了對甲醇和乙醇氧化反應(MOR/EOR)的高效電催化。得益于超薄結構、豐富的臺階原子和優化的電子結構，優化后的Pd45Pt42Ni13/C的MOR質量活性和比活性分別達16.2 A mg PGM-1和12.7 mA cm-2，遠高于商業Pt/C和其他PdPt基催化劑。此外， Pd45Pt42Ni13/C還顯示出理想的穩定性。本文還證實，多孔PdPtNi納米片可作為高效的EOR電催化劑，表明其在多電子轉移AORs電催化中的多功能性。通過最大限度地增加電催化活性位點的數量和提高單個位點的內在催化活性，本研究通過在超薄Pt或Pd基納米結構中引入孔隙，實現了AOR電催化性能的顯著提升，為直接醇類燃料電池提供了一類高性能的陽極催化劑。以甲醇、乙醇、乙二醇等小分子為燃料的直接醇類燃料電池(DAFCs)因具有能量密度高、工作溫度低、環境友好、燃料儲存和填充方便等優點，已成為解決環境惡化和能源危機問題的一種有前途的能量轉換裝置。電催化劑作為電催化反應的核心，對提高DAFCs的效率起著重要作用。然而，目前開發的催化劑大多動力學遲緩，不宜大規模商業化，特別是涉及多電子轉移過程的陽極醇氧化反應(AORs)。在這種情況下，以Pt和Pd為代表的鉑族金屬表現出良好的催化效果，但在提高其固有活性和穩定性的同時還需要進一步降低成本。多孔納米結構可進一步增加比表面積和孔體積，從而最大限度地提高反應物分子的有效傳質能力和納米級電催化劑內的電子遷移率。因此，調控超薄鉑基或鈀基合金的孔隙，有望為最大化本征催化活性和穩定性提供新的機會。以金屬乙酰丙酮鹽為前驅體鹽、油胺(OAm)為溶劑和表面活性劑，W(CO)6為還原劑和結構導向劑，采用一步共還原法制備了超薄多孔PdPtNi納米片（圖1a）。TEM圖像(圖1b)和高角度環形暗場掃描TEM圖像(圖1c)表明所制備的產物為均勻的六邊形納米片形貌，平均邊緣長度為25±10 nm，且具有超薄結構，表面富含大量尺寸不均的孔。從原子力顯微鏡(AFM)圖像中可確定多孔PdPtNi納米片的厚度為~1.5 nm (圖1d)。粉末X射線衍射(PXRD)圖顯示，Pd、Pt和Ni原子已成功地在這些納米片中合金化，具有典型的面心立方(fcc)晶體結構(圖1e)。 高倍TEM圖像進一步揭示了不同直徑孔隙的存在，內外邊緣粗糙，富含臺階原子，可為電催化提供豐富的活性位點 (圖2a)。由于反應速度快、反應溫度溫和，使得多孔Pd45Pt42Ni13納米片的成核結晶速度快，因此在高分辨率透射電鏡(HRTEM)上還可以觀察到非晶和晶體結構(圖2b)，并通過快速傅里葉變換(FFT)進一步證實(圖2c和d)。在晶區，面間距為0.225 nm的清晰晶格條紋對應于fcc相PdPtNi的(111)面 (圖2e)。選區電子衍射(SAED)圖像進一步驗證了典型的fcc結構 (圖2f)。元素面分布圖結果表明，Pd、Pt和Ni均勻分布在PdPtNi多孔納米片上(圖2g-k)。圖2 多孔Pd45Pt42Ni13納米片的結構和組成表征首先由循環伏安(CV)曲線推算出Pd52Pt48/C、Pd46Pt47Ni7/C、Pd45Pt42Ni13/C、Pd44Pt39Ni17/C和商業Pt/C的電化學活性表面積(ECSAs)分別為119.2、125.0、126.9、121.3和50.5 m2 g-1PGM，PdPtNi/C大的ECSA與其獨特的超薄多孔結構密切相關 (圖3a)。MO曲線表明，與Pd52Pt48/C和商用Pt/C催化劑相比，所有PdPtNi基催化劑的啟動電位都較低，表明PdPtNi/C的激活勢壘降低(圖3b)。具體而言，Pd46Pt47Ni7/C、Pd45Pt42Ni13/C和Pd44Pt39Ni17/C的MOR質量活性分別為15.0、16.2和13.9 A mg PGM-1，是商業Pt/C的12.1、13.0和11.2倍，而Pd52Pt48/C僅為商業Pt/C的6.8倍(圖3c)。此外，最優的Pd45Pt42Ni13/C也顯示出最高的比活性，為12.7 mA cm-2，遠高于Pd52Pt48/C、Pd46Pt47Ni7/C、Pd45Pt42Ni13/C和商業Pt/C(圖3d)。在耐久性試驗中，優化后的Pd45Pt42Ni13/C的陽極電流密度始終高于其他可控催化劑，表明其具有較優異的耐久性 (圖3e&3f)。圖3 不同多孔PdPtNi納米片和商業Pt/C在含0.5 M甲醇的0.1 M KOH電解質中的MOR電催化性能圖4a顯示了Pd52Pt48、Pd46Pt47Ni7、Pd45Pt42Ni13和Pd44Pt39Ni17多孔納米片的Pd 3d XPS光譜，其中所有納米片的大部分Pd原子都處于金屬態，并且Ni原子引入PdPt合金后，氧化態的峰值強度減弱。此外，Pt 4f光譜也可以分為四個主要峰，分別屬于Pt0 4f7/2、Pt0 4f5/2、Pt2+ 4f7/2和Pt2+ 4f5/2(圖4b)。在PdPt合金中引入Ni原子后，Pd 3d和Pt 4f的結合能都發生了正偏移，其中Pd45Pt42Ni13的偏移最大。然而，與Pd 3d和Pt 4f軌道相反，Ni 2p峰是負移的(圖4c)，表明電子從Pd或Pt原子轉移到Ni原子。圖4 不同組成的PdPtNi多孔納米片的表面化學態表征通過比較不同組成的多孔PdPtNi納米片的MOR電催化性能，可得出以下結論：與PdPt和商業Pt/C相比，多孔PdPtNi納米片表現出增強的MOR活性和耐久性。超高的原子利用率、豐富的缺陷位點和電子結構的優化是其優異電催化性能的主要原因。首先，超薄結構賦予PdPtNi納米片與碳載體更多的位點接觸，不僅可降低遷移、聚集和熟化的概率，還可暴露更多的表面原子，實現超高原子利用；其次，PdPtNi納米片的孔內部和外部均富含高密度低配位臺階原子，可優化對反應中間體的吸附/解吸行為；最后，如XPS表征所示，通過將Ni原子與Pd/Pt合金化，可以利用強電子效應來調節表面電子性質，從而優化了吸附的CO*中間體的結合強度，增強MOR電催化性能。進一步評估了EOR性能，并通過ECSAs(圖5a)和PGM質量(圖5b)進行歸一化處理。多孔PdPtNi納米片的EOR電催化性能也隨著組成的變化而不同，證實了PdPtNi納米片的EOR催化活性也與組成密切相關。優化后的Pd45Pt42Ni13/C表現出8.9 A mgPGM-1的最高質量電流密度，比商業Pt/C高9.3倍(圖5c)。此外，Pd45Pt42Ni13/C催化劑的EOR比活性最高，為7.0 mA cm-2，遠優于Pd52Pt48/C和商業Pt/C (圖5d)。經過8000 s的測試，所有多孔納米片催化劑的活性保持率都高于商用Pt/C((圖5e&5f)圖5 多孔PdPtNi納米片和商業Pt/C在含0.5 M乙醇的0.1 M KOH電解質中的EOR電催化性能本工作開發了一種具有超高表面原子利用率的超薄多孔PdPtNi納米片，用于高效的AOR電催化。所制備的PdPtNi納米片具有豐富的無定形和結晶區域，并且在納米片孔周圍的內外邊緣富含高密度臺階原子。優化后的Pd45Pt42Ni13/C表現出高達16.2 A mgPGM-1的MOR質量活性和12.7 mA cm-2的比活性，遠高于其他PdPtNi/C和商業Pt/C催化劑。XPS結果表明，Ni原子的引入可優化PdPt納米片的電子結構，改變納米片對中間體的吸附能力。超薄Pd45Pt42Ni13多孔納米片還表現出增強的EOR電催化性能，其質量活性為8.9 A mgPGM-1，比活性為7.0 mA cm-2，代表了最近報道的PdPt基AOR電催化劑中最優秀的催化劑之一。將孔隙引入到超薄納米結構中，為高性能DAFCs提供了一種高活性、穩定的陽極催化劑，為設計具有超高原子利用率的納米催化劑提供了新的途徑。Lingjun Pei, Shaolei Xie, Hui Guo, Xueqian Li, Huidong Xie, Zuobin Tang, Guanghui Han, Zhonghong Xia, Menggang Li, Hu Liu. Ultrathin porous PdPtNi nanosheets as efficient electrocatalysts for alcohol oxidation reactions. Chemical Engineering Journal.文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149113劉虎，研究員、博士生導師/中國科學院青海鹽湖研究所，主要研究方向聚焦于氫能領域的應用基礎研究，長期致力于多尺度能源轉化功能材料的設計與制備，用于制、儲、運與用氫能的研究等方面，取得了一系列科研成果，發表SCI學術論文50余篇，以第一/通訊作者發表高水平SCI論文20余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 等高水平論文，其中8篇入選ESI高被引論文、2篇入選ESI熱點論文，H指數為23（谷歌）；授權專利10項；主持與參與省部級、中科院/國家級氫能項目多項。現擔任《Adv. Funct. Mater.》、《J. Mater. Chem. A.》、《Chem. Eng. J.》、《Journal of Hazardous Materials》、《Bioresource Technology》等期刊審稿人；《稀有金屬》與《Rare Metals》青年編委；中國稀土學會第七屆固體科學與新材料專業委員會委員，陜西省環境應急專家，國家自然基金委/工信部項目函評專家。李蒙剛， 2022年博士畢業于哈爾濱工業大學，近年來致力于金屬納米材料的電催化性能調控基礎研究和成果轉化相關工作，累計在材料化學領域發表SCI論文60余篇，其中以第一/通訊作者身份在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater. (2)、Angew. Chem.、Chem. Rev.等雜志發表論文27篇，累計被引超3000次，H指數為34，多篇論文相繼入選ESI熱點論文、高被引論文和期刊優秀論文等。主持并參與多項國家及省部級項目。博士論文入選哈爾濱工業大學優秀博士學位論文。受邀擔任Catalysts期刊客座編輯，Chem. Engineer. J.、J. Energy Chem.、ACS Appl. Nano Mater.等期刊審稿人。
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