圖1展示了動態COFs的構建方式，采用了“酒架”類型的設計。圖中的各部分分別展示了COF的結構布局、化學結構以及與傳統COFs的對比。圖1a是動態結構轉變的示意圖，顯示了COF框架在不同構象之間切換的過程。圖1b展示了酒架布局所需的部分靈活框架，由剛性支柱和柔性橋梁相互連接而成。圖1c展示了動態COFs的化學結構，表明采用了帶有不同N-烷基取代基的PDI建構單元。圖1d對比了動態COFs與傳統COFs的晶體結構，顯示了它們之間的堆積差異。這些設計和研究結果為實現動態COFs的構建提供了關鍵線索。化學加——科學家創業合伙人，歡迎下載化學加APP關注。實驗結果顯示，動態COFs在其各自的收縮孔和打開孔晶體相之間可逆地轉變，且單位晶胞體積變化高達40％。這種結構變化不僅影響了COFs內部的激子耦合，還在光吸收和發射光譜中觀察到了H-聚集體和類單體零聚集體之間的轉變。因此，動態COFs具有潛在的應用前景，包括刺激響應型分子篩和可開關的電子材料。
圖2展示了buPDI-1P COF的結構分析和溶劑誘導的動態相轉變。通過粉末X-射線衍射（PXRD）分析和結構模擬，作者發現了COF的結構特征，包括在干燥狀態下的收縮孔結構和在溶劑作用下的開放孔結構。圖中顯示了不同吸附階段（cp、ip和op相）的結構變化，以及隨著溶劑壓力變化的同步PXRD實驗。通過對比實驗數據和模擬結果，作者確定了不同相之間的結構差異，并揭示了溶劑誘導的相變機制。這些結構變化對于理解COF的動態性能和響應性至關重要。
圖2. buPDI-1P共價有機框架COF的結構分析和溶劑誘導的動態相變圖3呈現了buPDI-1P COF的可切換光學性質。通過吸收和發射光譜的測量，作者研究了COF在不同相之間的光學響應。圖中展示了在溶劑存在和缺失的情況下，COF的吸收和發射光譜的變化。作者發現，COF的光學性質在不同相之間發生了顯著的變化，從具有強烈H型聚集的溶劑存在狀態到具有J型耦合的溶劑缺失狀態的轉變。這些結果揭示了COF的結構動態性和光學性能之間的密切聯系，為其在光電器件和傳感器等領域的應用提供了新的可能性。
圖片來源：Nat. Chem.
為了驗證柔性橋梁是否是產生動態2D COFs的關鍵設計因素，作者使用剛性的π-疊加橋梁構建了PDI COFs，即buPDI-Per和hexPDI-Per COFs。在圖4a中，顯示了通過將PDIs與四(4-氨基苯基)苝結合，生成具有剛性橋梁的COFs的示意圖。這些COFs的橋梁單位更短，只含有一個亞胺鍵。此外，PDIs和苝之間的π-疊加柱狀結構導致了COFs的不尋常的AB層疊方式（圖4b）。結果顯示，這些剛性PDI COFs的PXRD圖譜在暴露于溶劑和隨后干燥后沒有顯示反射位置的任何變化（圖4c）。這表明這些COFs是剛性的。此外，這些COFs具有開放和可訪問的微孔結構。這些結果證實了柔性橋梁的重要性，因為它們使得動態COFs能夠在溶劑的吸收或去除時發生可逆的晶體-晶體轉變。
圖4. 通過控制橋梁單元的柔韌性構建剛性PDI COFs圖片來源：Nat. Chem.
劍橋大學Florian Auras教授課題組和慕尼黑大學Thomas Bein教授課題組合作報道了一種新穎的設計策略，用于構建動態的二維共價有機框架（COFs）。通過在COFs的設計中引入柔性橋梁，實現了COFs的可逆晶格結構變化，使其能夠在吸附或去除溶劑時打開或關閉孔隙，同時保持其晶體長程有序性。該研究為動態COFs的設計提供了一個新的思路。通過控制橋梁的靈活性，可以實現COFs的動態結構轉變。這一發現拓展了COFs的功能范圍，為設計具有可調控性質的材料提供了新的思路。其次，通過引入可逆晶格結構變化的COFs，展示了在光電材料領域實現切換光學特性的潛力。通過控制COFs的結構變化，可成功調控其中色素染料的聚集形式，從而實現光學吸收和發射特性的可逆調控，這為設計可響應外界刺激的光電材料提供了新的思路和方法。文獻詳情：
Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks. Florian Auras, Laura Ascherl, Volodymyr Bon, Simon M. Vornholt, Simon Krause, Markus D?blinger, Derya Bessinger, Stephan Reuter, Karena W. Chapman, Stefan Kaskel, Richard H. Friend, Thomas Bein. https://doi.org/10.1038/s41557-024-01527-8
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