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華中科技大學唐從輝課題組JACS:多相鐵催化烯丙位碳氫鍵氧化

來源：      2024-01-26
導讀：近期，華中科技大學化學與化工學院唐從輝研究員課題組的最新研究成果“Sustainable Aerobic Allylic C-H Bond Oxidation with Heterogeneous Iron Catalyst”在國際頂級期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上刊發。

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正文 

碳氫鍵氧化是一類廣泛存在于有機轉化和生物體系中的基本反應，其中烯丙位碳氫鍵氧化生成烯酮的反應由于烯烴原料易得且烯酮產物具有重要價值而受到了廣泛關注。傳統的烯丙位碳氫鍵氧化制備烯酮需使用高價Cr、二氧化硒等當量的環境不友好型氧化劑，隨后也陸續發展了基于催化量金屬（Cr, Rh, Ru, Pd）搭配過氧叔丁醇作為氧化劑的體系，以及電催化和光催化體系。從綠色可持續的角度而言，發展溫和條件下空氣作為氧化劑、催化劑可循環利用的烯丙位氧化反應是非常值得期待的。唐從輝課題組致力于基于廉價金屬催化的均相、多相及單原子催化體系開發（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 10.1021/jacs.3c12688; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4142–4149; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202314708; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314364; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303433; J. Catal. 2022, 416, 170–175; Org. Chem. Front. 2022, 9, 4554–4560）。本工作中，唐從輝課題組報道了一種穩定、可循環的多相鐵催化劑用于烯丙位氧化制烯酮，使用空氣或氧氣作為氧源，并且對催化反應機理進行了詳細研究（圖1）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

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圖1. 多相鐵催化劑催化烯烴烯丙位氧化反應（來源：J. Am. Chem. Soc.）

本研究所用到的多相鐵催化劑采用前期發展的煅燒策略制備而成（C. Tang, M. Beller, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16616-16620），并測試了不同金屬前體、配體、載體的催化劑的反應效果，并對優選的催化劑進行了一系列表征（圖2，a-h）。結果表明該催化劑是以Al2O3為載體，同時存在FeNx活性中心物種，及鐵氧化物（氧化鐵，四氧化三鐵）的納米催化劑。

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圖2. 多相鐵催化劑的表征（來源：J. Am. Chem. Soc.）

確定了優選的催化劑后作者繼續進行了條件優化的步驟，并針對部分不同結構的底物優化了更適用的反應條件。由于許多天然產物分子含有烯烴官能團，因此作者除了考察簡單的烯烴分子之外，還考察了許多類型的天然產物分子（甾體、萜類等）在該反應體系下的反應效果（圖3）。其中不乏許多具有經濟價值的天然產物分子（2c，2u等）。結果表明對于大部分的天然產物分子及簡單結構的烯烴，該氧化方法均能達到適中至優秀的反應結果。對于部分底物，作者還標注了其與一些傳統氧化方法的產率比較。

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圖3. 底物范圍（來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了評估該催化劑的穩定性，作者對反應后的Fe(1)-phen(2)@α-Al2O3-700催化劑進行了循環回收實驗，經過9次循環后，反應效率都沒有發生明顯的下降（圖4，A）。另外，對于反應中使用的NHPI也能實現較高效率的回收。在克級以至10克級放大實驗中，催化效率亦保持良好。此外，在進一步降低鐵催化劑的用量，并適當延長反應時間后，反應仍能保持較穩定的產率（圖4，C）。對于有潛在藥用價值的產物2w，作者還進行了衍生化實驗，合成其他有價值的結構（圖4，D）。為了考察反應的綠色經濟性，作者以α-蒎烯的氧化反應為對象，考察了本文工作和其他幾篇代表性的烯丙位氧化工作的反應質量效率，碳經濟性，原子經濟性，和E-Factor等綠色化學指標（圖4，E），體現了本文工作的優異的綠色可持續性。

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圖4. 循環實驗、克級實驗、產物轉化及綠色化學指標比較
（來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了了解催化機理，作者開展了一系列機理實驗（圖5）。通過控制實驗和不同煅燒溫度下催化劑的XPS的比較，作者揭示了一種可能的FeNx物種形成的路線（圖5，A）。為了了解催化劑中FeNx物種和鐵氧化物對反應的貢獻，作者進行了酸蝕實驗和KSCN中毒實驗，表明了兩者均對反應有貢獻，但FeNx物種占主要地位（圖5，C，D）。在自由基捕獲實驗中，作者成功檢測到了烯丙位自由基的加合物（圖5，E）。另外，還通過了氧氣標記實驗，證明了反應以分子氧為氧化劑（圖5，F）。最后，綜合機理實驗結果，作者提出了可能的機理路線（圖5，G）。

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圖5. 反應機理研究（來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結


綜上所述，本文開發了一種低成本的納米鐵催化劑用于重要的烯丙位C-H氧化反應，并在效率、可持續性和選擇性方面比現有的許多方法有顯著的優勢。該方法底物范圍廣，適用于許多天然產物結構分子，深入的機理研究也確定了催化活性物種及機理路線。

華中科技大學唐從輝研究員為通訊作者，華中科技大學碩士生姜毅杰為第一作者。該研究工作得到了國家自然科學基金（22001086、22371083）、中央高校基本科研業務費（HUST 2020kfyXJJS094）、北京大學天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室（K202011）的資助。感謝北京大學焦寧教授對氧同位素標記實驗的幫助，以及華中科技大學李明浩教授對于綠色化學指標計算的指導。


課題組介紹


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華中科技大學化學與化工學院唐從輝研究員，2011年本科畢業于華中科技大學，2011-2016年在北京大學直接攻讀博士學位（導師：焦寧教授），隨后在德國和美國的知名高校、研究所進行博士后研究(導師：Matthias Beller, David Sarlah, Liming Zhang)，2020年回國作為課題組長開展獨立研究。

課題組主要從事過渡金屬催化、均相和多相催化、綠色及仿生有機合成研究。目前已發表高水平SCI期刊論文35篇，總計他人引用次數4300余次。以通訊作者、第一作者發表的頂級期刊論文包括J. Am. Chem. Soc.（3篇），Angew. Chem. Int. Ed.（7篇）, Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（1篇）等。相關成果被Angew. Chem. Int. Ed.，Synfact, Synform 等雜志報道或亮點評述。擔任J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Green Chem., Chem. Commun., Org. Lett. 等國際知名期刊的審稿人。申請中國發明專利3項、已授權1項。主持國家自然科學基金面上項目、青年項目，參與重點項目；作為項目骨干參與國家重點研發計劃課題。獲評華中學者、湖北省百人計劃、武漢英才、北京市自然科學獎一等獎（5/8）,Reaxys PhD Prize等榮譽。

更多詳情請見課題組主頁：https://www.thetanglab.com/ 



文獻詳情：

Sustainable Aerobic Allylic C-H Bond Oxidation with Heterogeneous Iron Catalyst

Yijie Jiang, Sanxia Chen, Yuangu Chen, Ailing Gu, and Conghui Tang* 
J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 10.1021/jacs.3c12688.
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.3c12688

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