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該工作通過構建具有時間分辨能力的Operando電化學-質譜分析裝置，實現了電化學過程中活性中間體以及自由基異構體的結構和動力學解析，揭示了電化學反應的內在機制（圖1）。。

圖1.時間分辨的Operando電化學-質譜分析裝置與電化學芳胺功能化反應

質譜是對分子進行定性和定量的有力工具，但在實際的復雜研究體系中，常規的質譜分析方法很難實現深層次的結構解析和定量分析。其中，化學反應瞬態中間過程的分析就是一個巨大的挑戰。電化學合成是合成化學的新興領域，但是電化學反應過程的機理研究一直受限于短壽命活性中間體的捕獲和結構分析鑒定。

為了解決電化學中間過程分析的難題，本研究開發了一種具有超快時間響應的原位電化學-質譜分析裝置，可以在電合成工況條件下時間分辨地解析電化學反應過程中的短壽命活性中間體。由于該裝置可以最大程度地模擬直流電合成和交流電合成反應，因此通過全面解析電化學芳胺功能化反應過程中活性中間體的結構和動力學，揭示了交流電合成相對于直流電合成具有獨特反應性的內在機制。包括：減少中間體的過度氧化/還原，促進氧化-還原電生活性中間體的有效反應，尤其是控制多步電合成反應過程中氮中心自由基的動力學來減少競爭反應。這些發現對于深入理解交流電合成反應的機理提供了關鍵的信息。

此外，本研究還發展了一種解析反應過程中氮中心自由基異構體的新型分析策略。由于中性的氮中心自由基和胺自由基陽離子在質譜分析時都會呈現出相同質量的質子化離子峰，因此難以在質譜中進行區分。研究巧妙利用中性自由基能形成堿金屬加合峰的特性，并通過時間分辨的電化學-質譜分析裝置測定中性自由基和自由基陽離子的壽命差異，從而準確地分辨出了反應過程中的氮中心自由基異構體。該方法不僅揭示了電化學芳胺功能化過程中隱藏的自由基反應歷程，而且提供一種氮自由基異構體解析的通用方法，從而可以深入理解氮中心自由基的反應動力學。

據悉，該研究得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃等項目經費的支持，雷愛文教授課題組為該工作提供了電化學實驗裝置支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306460