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作為一類新興的晶態有機多孔聚合物，共價有機框架（COFs）近年來獲得了廣泛的關注，但絕大多數的相關研究均集中在剛性COFs的結構構筑及其功能應用方面。相比于剛性結構，柔性COFs能展示出一些獨特的性質，然而對于柔性COFs的研究還十分有限，不同的骨架柔性程度對COFs性質的影響很少被揭示。這主要是因為柔性COFs的合成難度大，并且缺乏有效的策略對COFs的骨架柔性進行調控。

后合成轉化作為一種自上而下的COFs合成方法，受到越來越多研究者的青睞。中國科學院上海有機化學研究所趙新課題組在COFs的后合成轉化：連接體交換（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736；Chem. Commun. 2020, 56,15418；Nat. Commun. 2022, 13, 2180）和連接鍵轉化（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1138）方面開展了持續性的研究。針對柔性COFs研究中所存在的問題與挑戰，該課題組通過連接體交換和連接鍵轉化兩種策略的組合，實現了二維COF柔性的逐步調控，并在此基礎上研究了不同程度的柔性對COFs性質的影響。相關成果以“Gradually Tuning the Flexibility of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Stepwise Structural Transformation and Their Flexibility-Dependent Properties”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI：10.1002/anie.202305131）。該論文被選為“hot paper”, 第一作者為上海有機所博士周志貝，通訊作者為趙新研究員。

 圖 通過結構轉化逐步調控COFs骨架柔性示意圖

在該工作中，他們首先利用柔性的二酰肼原位替換前體亞胺COF中剛性的芳胺連接體，獲得酰腙基元連接的半柔性COF（SF-COF）。隨后他們發展了一種新的還原方法，進一步將該COF中腙連接鍵還原為胺，得到一個結構更為柔性的COF（F-COF），由此逐步提高了框架的柔性。在此基礎上，他們研究了不同程度的柔性對COFs呼吸效應、自適應性和氣體選擇性吸附的影響。客體分子響應實驗表明，隨著結構柔性的增強，COFs表現出不同的響應性動態行為。碘吸附實驗揭示柔性更高的COFs表現出對客體分子更強的結構自調整能力。氣體吸附實驗發現不同程度柔性的引入對于COFs的CO2/N2選擇性吸附能力產生了較大影響。

該工作建立了一種合成柔性COFs的方法，為基于COF結構的柔性多孔材料的制備打下了基礎。該研究還實現了對二維COFs柔性的逐步調控，有助于加深對COFs柔性結構的理解和發現它們區別于剛性多孔材料的獨特性質，從而為發展動態多孔材料提供一定的指導意義。

該工作得到國家自然科學基金委、上海市科委和上海有機所的大力支持。