CO2的捕獲和利用可以為減少溫室效應和化石資源的消耗提供巨大的幫助。以催化加氫為例，將CO2轉化為高附加值的化學品和燃料是一種極具吸引力的大規模利用途徑。然而，激活惰性CO2和H2分子需要高溫(>200℃)和高壓(>5 MPa)，苛刻的反應條件和珍貴的多相催化劑嚴重阻礙了其工業應用。因此，如何在溫和的反應條件下，設計高性能的非貴金屬催化劑用于CO2反向水煤氣變換(RWGS)加氫制CO顯得尤為重要。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。近年來，光熱CO2加氫技術作為一種替代高能熱催化技術的方法受到了廣泛的關注，Gascon課題組利用Ni-MOF-74衍生的Ni@C催化劑實現了高達488mmol g-1 h-1的光熱CO2加氫制CH4生成速率。作者在上述課題的啟發下，研制了一種由Co基ZIF-67前驅體兩步熱解法制備的Co NPs催化劑。結果表明，碳包覆Co催化劑具有良好的催化活性和選擇性，在全光譜條件下，碳包覆Co的生成速率為0.75mol gcat-1 h-1,CO選擇性為92.6%。實驗表征和理論模擬表明，這種簡單的氮摻雜碳包覆策略由于大大增強了光熱效應，可以有效地提高CO的解吸和CO2和H2分子的活化。 
首先，在甲醇-乙醇二元體系中，通過Co2+與2-甲基咪唑(2-MI)的配位，在室溫下制備了平均直徑為1μm的多面體ZIF-67前驅體。然后，在10 vol% H2/Ar氣氛中，通過兩步裂解ZIF-67前驅體得到Co@NC-700催化劑。根據TG/DSC曲線（圖1b)，在439 ℃下發生了一次主要的裂解，失重38.2%，這種失重可歸因于在422.0-475.8℃的溫度窗內，MS光譜中檢測到的CH4(m/z=16)、NH3(m/z=17)和CO2(m/z=44)等不同氣體產物的排放（圖1c)。ZIF-67前驅體的初始分解可能會釋放出CO2、NH3和含氧烴（CxHyOz）氣體，這是由于ZIF-67中有機連接體的分解和CO2+物種的減少。然后，CxHyOz和NH3可以相互反應生成含氮烴氣，這些含氮烴氣隨后可以圍繞CO0 NPs引發碳化過程。最后，在高溫還原環境下，碳化與N-摻雜同時發生。
所合成催化劑的XRD圖譜（圖2a)表明，在44.2°和51.5°處的明顯峰分別歸因于金屬Co的（111）和（200）面。此外，隨著焙燒溫度的升高，峰的相對強度增強，這可能是由于結晶度和/或粒徑的增加，Co0峰的強度逐漸增加，這表明催化劑表面金屬物種也在增加。可以通過改變熱解條件來合理地調節Co NPs的大小、碳層厚度和N-摻雜種類，這在光催化CO2加氫反應中起著重要的作用。在獲得結構信息的基礎上，作者進一步研究了材料的光熱特性。UV-vis-NIR光譜表明，這些Co NPs基催化劑在很寬的輻照范圍內(200-2500 nm)具有很強的光子吸收能力，表明太陽能的利用效率很高。為了研究N-摻雜碳包覆Co-NPs催化劑的光熱效應，在3.0W cm-2的輻照強度下，用親密接觸熱電偶對催化劑的表面溫度進行了監測，樣品的表面溫度在初始1分鐘內迅速升高，在全光譜照明下約2分鐘后保持穩定，結果表明，Co@NC-700具有最強的光熱效應。
考慮到碳包覆的Co NPs具有顯著的光熱效應，因此采用光熱CO2加氫法來評價其催化性能。所有的光熱催化反應都是在作者自制的石英間歇式反應器中，在全光譜光照射下(300 W氙燈)，以摩爾比為1:1的H2和CO2為原料，在常壓下進行的。如圖3a所示，Co@NC-700由于其強烈的光熱效應，表現出優異的光熱CO2氫化性能。在3.8 W cm?2的輻照強度下，光照10 min后，CO的產率為0.75 mol gcat?1 h?1,CO的選擇性為92.6%。Co@NC-440、Co@NC-600、Co@NC-800和Co@NC-900的CO產率分別為0.55、0.64、0.67和0.48 mol gcat?1 h?1。此外，進一步使用參考Co/NC、Co/C和裸Co NPs來評價在3.0 W cm-2輻照強度下的光熱CO2加氫性能，如圖3b所示，其中Co/NC、Co/C和裸Co NPs的Co產率分別為0.42、0.29和0.25 mol gcat?1 h?1。這些結果表明，與碳負載的Co NPs和裸Co NPs相比，N-摻雜的碳包覆Co NPs催化劑表現出更高的光熱CO2加氫活性。除了CO2加氫活性外，作者還測試了這些催化劑在3.0W cm-2光照下的耐久性，以供實際應用。在連續26個循環中，良好的催化性能證明了Co@NC-700優越的可重復使用性，并且CO2轉化率和CO選擇性分別超過50%和90%，接近熱催化RWGS反應的熱力學平衡。以上結果表明，這種碳包覆策略可以大大提高Co NPs催化劑對CO2光熱加氫的催化活性和穩定性。為了進一步了解碳涂層的作用，采用時域有限差分法(FDTD)模擬了單波長光照射下催化劑局部電場的分布。如圖4a，b所示，空間非均勻電場在NPs表面表現出最強的強度，并且隨著距離表面的距離呈指數下降。結果表明，包覆的碳層能顯著增強金屬NPs的等離子體-光子耦合效應，使催化劑局部加熱到高溫，實現CO2的光熱轉化。采用密度泛函理論(DFT)計算方法研究了CO分子在不同表面的吸附。結果表明，涂覆碳層可以大大降低CO在石墨烯表面的吸附能。此外，利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)研究了Co@NC-700催化劑上的反應途徑，如圖4h所示。在CO2和H2存在下，氣態CO2和線性吸附CO2的特征峰分別出現在3550-3750cm-1和1000-1100cm-1處，表明在無光照射下CO2在催化劑表面的有效吸附。在全光譜下，由于強烈的光熱效應，吸附CO2的峰變得更強。此外，在2050～2150cm-1范圍內還發現了氣態CO和*CO的峰，表明在光熱CO2加氫反應中有CO的生成。在2973和1222cm-1處的指紋模式分別為雙齒甲酸鹽(*HCOO)和碳酸氫鹽(HCO3-)，這兩種物質是CO2轉化為CO的重要中間體。因此，*CO2、HCO3-和*HCOO是Co@NC-700催化劑上光熱CO2加氫制CO的關鍵中間體。中國科學技術大學熊宇杰教授和格里菲斯大學趙惠軍教授團隊通過ZIF-67前驅體的兩步熱解，成功制備了N-摻雜碳包覆的Co納米顆粒光熱催化劑（Co@NC），并將其應用于光熱CO2加氫反應。在全光譜光熱條件下,Co NPs的大小、碳層厚度和N-摻雜種類的協同作用使催化劑的CO生成速率為0.75 mol gcat-1 h-1,CO選擇性為92.6%，并且表現出良好的催化穩定性。結合實驗表征和理論模擬，作者發現N-摻雜碳包覆能夠極大地促進了反應物CO2和H2在催化劑表面活化，并同時促進產物CO的脫附過程，從而顯著提升了光熱CO2加氫制CO的性能。文獻詳情：
Jun Ma, Jing Yu, Guangyu Chen, Yu Bai, Shengkun Liu, Yangguang Hu, Mohammad Al-Mamun, Yu Wang, Wanbing Gong*, Dong Liu*, Yafei Li, Ran Long, Huijun Zhao*, Yujie Xiong*. Rational Design of N-doped Carbon Coated Cobalt Nanoparticles for Highly Efficient and Durable Photothermal CO2 Conversion. Adv. Mater.2023, https://doi.org/10.1002/adma.202302537
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