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西湖大學張彪彪團隊JACS:氰胺銦納米顆粒(InNCN)電催化還原二氧化碳

來源:西湖大學      2023-07-10
導讀:近日,西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心張彪彪團隊在《美國化學會志》發表了一篇題為《Indium Cyanamide for Industrial-Grade?CO2?Electroreduction to Formic Acid》的最新研究。


張彪彪團隊對氰胺銦納米顆粒(InNCN)電催化還原CO2?的性能和理展開研究,揭示金屬氰胺化合物對CO2還原催化的巨大潛力,拓展了高效催化劑的設計思路。西湖大學博士后賈并泉為論文第一作者,博士生陳哲為共同第一作者,西湖大學PI張彪彪博士為獨立通訊作者。

論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04288?ref=pdf

雙碳目標背景下,電催化還原二氧化碳能夠將溫室氣體轉化為高價值液體燃料,因而成為極具潛力的負碳技術。甲酸(HCOOH)則是CO2經電催化還原后的一類產物,可以作為儲氫載體,也可以直接用于甲酸燃料電池,因此用CO2來生產甲酸具備很強的實際應用意義和商業化價值。

目前,主族金屬(包括Sn、Pb、In和Bi等)及其衍生化合物作為高活性和高選擇性催化劑,已被廣泛用于CO2電還原生產甲酸。它們具有很高的親氧原子性,表面通常被自發形成的氧化層覆蓋,從而有效抑制電還原下的析氫反應,并在熱力學上有利于*OCHO的吸附,實現甲酸的高選擇性和活性。

然而,盡管這些主族金屬和衍生氧化物對CO2還原為甲酸表現出高選擇性,但實現工業級電流密度(>300 mA cm?2)和長期穩定性(>100 h)仍然是一個重大挑戰。很多本征高效的電催化劑在高過電位或長時間電解過程中會自還原轉變為零價金屬而失去對CO2還原產甲酸的高選擇性。發展穩定氧化態的電催化劑是使CO2高效電還原生產甲酸達到工業化水平的關鍵。

本課題研究了氰胺銦納米顆粒(InNCN)電催化還原CO2的性能和機理。InNCN具有三原子準線性[NCN]2?配體,屬于一類新的配位聚合框架材料。強σ供體的[NCN]2?能促進Inδ+?NCN共價作用并使Inδ+結構中的d電子離域,從而使Inδ+(1<δ<3)自還原難以發生。[N=C=N]2?和[N≡C?N]2?之間的電子結構互變能夠穩定還原價態下的InNCN結構(圖1)。此外,[N=C=N]2?和CO2([O=C=O])之間的π-π相互作用和靜電作用,以及框架(孔徑大于3?)結構的存在,賦予氰胺在表面更多的活性位點,有效增加了CO2吸附。氰胺銦表面上的氰胺陰離子還可以充當局部質子中繼,促進質子耦合電子轉移過程(PCET)。這些獨特的結構特點使InNCN相對于氧化物和硫化物更優異CO2還原性能。

圖1. InNCN在CO2還原中的結構優勢。


在流動池中的電催化評估表明(圖2),InNCN能夠實現工業級CO2電還原制備甲酸。在?0.72 VRHE條件下,HCOO?的催化電流密度可達到400 mA cm?2以上,而最高法拉第效率(FE)可達到96%,且其生產速率也明顯高于In2O3和In2S3。隨后,通過引入固態電解質分離產物,InNCN在160小時的純HCOOH溶液制備中也表現出優異的穩定性,其電流約124.7 mA cm?2,選擇性約80.9%。與目前文獻中的CO2還原產甲酸高效催化劑相比,InNCN無論是在電流密度還是反應電位上均有較大的優勢。

圖2. (a)在CO2或Ar氣氛下在InNCN催化的電流密度與反應電勢;(b)不同電勢下InNCN上的各種產物的法拉第效率;(c)InNCN、In2O3和In2S3納米晶的甲酸鹽生產速率;(d) InNCN在?500 mA cm?2電流密度下的穩定性測試;(e) InNCN純HCOOH溶液生產性能;以及(f)InNCN與最近報道的催化劑的比較。


利用XAS和XPS對InNCN催化劑的結構和氧化態等進行深入分析(圖3)。在~?125 mA cm?2的電流下催化160小時(HCOOH制備)和~?200 mA cm?1的電流下催化16小時(HCOO?制備)后,InNCN在444.8 eV和452.4 eV處的XPS In 3d峰沒有向低結合能方向偏移(圖3 a),從而排除了In的自還原。在XAS光譜中InNCN反應前后的的In-K吸收邊重合(圖3 b和c)。EXAFS R-空間也顯示了催化劑反應前后之間差異的較小,其中并沒有金屬In的典型In?In距離。XAS研究證實,InNCN中In的氧化態在CO2還原條件下是穩定的。這些結果表明,InNCN在催化過程中防止了自還原,且具有較好的穩定性。

圖3. InNCN的(a)In 3d XPS 圖譜;反應前后In-K邊的(b)非原位XANES圖譜;(c)EXAFS圖譜。


為了揭示InNCN還原CO2的催化機制,作者進行了原位紅外與拉曼光譜測試(圖4)。圖4 a和b中的原位ATR–IR光譜顯示了在施加還原電位下和不同時間內,~1400 cm?1處的特征峰逐漸增強,其可歸屬于活性位點吸附的HCOO?。而圖譜中并未出現CO等中間體的特征峰,也說明了催化劑對于甲酸的高選擇性。原位拉曼光譜中1345 cm?1、1426 cm?1和2003 cm?1處的特征峰分別歸屬于[NCN]2?基團的對稱伸縮振動模式νs、彎曲振動模式2δ和不對稱伸縮振動模式νas。其中還出現了~1100 cm?1左右代表C?N振動的特征峰。在?0.6 V至?1.2 VRHE電位下的CO2還原過程中C?N和[NCN]νs(IC-N/INCN)之間強度比隨著電壓變化而增強,說明了存在著[N=C=N]2?與[N≡C?N]2?之間的結構轉變。

根據密度泛函理論(DFT)計算。如圖4e和f所示,催化劑表面的[NCN]2?在溶液中會自發以單個H原子(即?NH)封端。在反應中可形成?NH2,并越過一個較小的能壘(+0.53 eV)將引入的H原子進一步轉移到吸附的CO2上,形成*OCHO中間體,[NCN]轉變回?NH結構。這種質子擺渡過程對于快速質子轉移至催化位點至關重要。正是因為InNCN如此特殊的結構促進了CO2還原生成的甲酸的過程,提高了其選擇性。

圖4.(a)不同電勢下和(b)?0.9 VRHE不同時間下InNCN催化的原位ATR?IR光譜。(c) 在不同電位下InNCN催化的原位拉曼光譜。(d)(c)圖放大拉曼光譜和不同電勢下CO2或Ar氣氛下C?N和NCN特征峰之間的強度比。(e) CO2還原過程中相應自由能變化的表面結構轉變計算。(f) InNCN催化二氧化碳還原的自由能變化圖。


在該工作中,作者團隊首次對氰胺化合物中[NCN]2?在催化中的直接作用進行了深入研究與解讀。而[NCN]2?的特殊結構在催化劑金屬氧化態保持,活性位點暴露以及PCET過程的促進中所體現的作用,表明金屬氰胺化合物對CO2還原催化有巨大潛力,加深了人們對CO2還原電催化劑的構-效關系認識,拓展了高效催化劑的設計思路。


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