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張彪彪團(tuán)隊(duì)對(duì)氰胺銦納米顆粒（InNCN）電催化還原CO2?的性能和機(jī)理展開(kāi)研究，揭示金屬氰胺化合物對(duì)CO2還原催化的巨大潛力，拓展了高效催化劑的設(shè)計(jì)思路。西湖大學(xué)博士后賈并泉為論文第一作者，博士生陳哲為共同第一作者，西湖大學(xué)PI張彪彪博士為獨(dú)立通訊作者。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04288?ref=pdf

雙碳目標(biāo)背景下，電催化還原二氧化碳能夠?qū)厥?/span>氣體轉(zhuǎn)化為高價(jià)值液體燃料，因而成為極具潛力的負(fù)碳技術(shù)。甲酸（HCOOH）則是CO2經(jīng)電催化還原后的一類(lèi)產(chǎn)物，可以作為儲(chǔ)氫載體，也可以直接用于甲酸燃料電池，因此用CO2來(lái)生產(chǎn)甲酸具備很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用意義和商業(yè)化價(jià)值。

目前，主族金屬（包括Sn、Pb、In和Bi等）及其衍生化合物作為高活性和高選擇性催化劑，已被廣泛用于CO2電還原生產(chǎn)甲酸。它們具有很高的親氧原子性，表面通常被自發(fā)形成的氧化層覆蓋，從而有效抑制電還原下的析氫反應(yīng)，并在熱力學(xué)上有利于*OCHO的吸附，實(shí)現(xiàn)甲酸的高選擇性和活性。

然而，盡管這些主族金屬和衍生氧化物對(duì)CO2還原為甲酸表現(xiàn)出高選擇性，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)電流密度（>300 mA cm?2）和長(zhǎng)期穩(wěn)定性（>100 h）仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。很多本征高效的電催化劑在高過(guò)電位或長(zhǎng)時(shí)間電解過(guò)程中會(huì)自還原轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r(jià)金屬而失去對(duì)CO2還原產(chǎn)甲酸的高選擇性。發(fā)展穩(wěn)定氧化態(tài)的電催化劑是使CO2高效電還原生產(chǎn)甲酸達(dá)到工業(yè)化水平的關(guān)鍵。

本課題研究了氰胺銦納米顆粒（InNCN）電催化還原CO2的性能和機(jī)理。InNCN具有三原子準(zhǔn)線性[NCN]2?配體，屬于一類(lèi)新的配位聚合框架材料。強(qiáng)σ供體的[NCN]2?能促進(jìn)Inδ+?NCN共價(jià)作用并使Inδ+結(jié)構(gòu)中的d電子離域，從而使Inδ+（1<δ<3）自還原難以發(fā)生。[N=C=N]2?和[N≡C?N]2?之間的電子結(jié)構(gòu)互變能夠穩(wěn)定還原價(jià)態(tài)下的InNCN結(jié)構(gòu)（圖1）。此外，[N=C=N]2?和CO2（[O=C=O]）之間的π-π相互作用和靜電作用，以及框架（孔徑大于3?）結(jié)構(gòu)的存在，賦予氰胺在表面更多的活性位點(diǎn)，有效增加了CO2吸附。氰胺銦表面上的氰胺陰離子還可以充當(dāng)局部質(zhì)子中繼，促進(jìn)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程（PCET）。這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使InNCN相對(duì)于氧化物和硫化物更優(yōu)異CO2還原性能。

圖1. InNCN在CO2還原中的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。

在流動(dòng)池中的電催化評(píng)估表明（圖2），InNCN能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)級(jí)CO2電還原制備甲酸。在?0.72 VRHE條件下，HCOO?的催化電流密度可達(dá)到400 mA cm?2以上，而最高法拉第效率（FE）可達(dá)到96%，且其生產(chǎn)速率也明顯高于In2O3和In2S3。隨后，通過(guò)引入固態(tài)電解質(zhì)分離產(chǎn)物，InNCN在160小時(shí)的純HCOOH溶液制備中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，其電流約124.7 mA cm?2，選擇性約80.9%。與目前文獻(xiàn)中的CO2還原產(chǎn)甲酸高效催化劑相比，InNCN無(wú)論是在電流密度還是反應(yīng)電位上均有較大的優(yōu)勢(shì)。

圖2. （a）在CO2或Ar氣氛下在InNCN催化的電流密度與反應(yīng)電勢(shì)；（b）不同電勢(shì)下InNCN上的各種產(chǎn)物的法拉第效率；（c）InNCN、In2O3和In2S3納米晶的甲酸鹽生產(chǎn)速率；（d） InNCN在?500 mA cm?2電流密度下的穩(wěn)定性測(cè)試；（e） InNCN純HCOOH溶液生產(chǎn)性能；以及（f）InNCN與最近報(bào)道的催化劑的比較。

利用XAS和XPS對(duì)InNCN催化劑的結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)等進(jìn)行深入分析（圖3）。在~?125 mA cm?2的電流下催化160小時(shí)（HCOOH制備）和~?200 mA cm?1的電流下催化16小時(shí)（HCOO?制備）后，InNCN在444.8 eV和452.4 eV處的XPS In 3d峰沒(méi)有向低結(jié)合能方向偏移（圖3 a），從而排除了In的自還原。在XAS光譜中InNCN反應(yīng)前后的的In-K吸收邊重合（圖3 b和c）。EXAFS R-空間也顯示了催化劑反應(yīng)前后之間差異的較小，其中并沒(méi)有金屬I(mǎi)n的典型In?In距離。XAS研究證實(shí)，InNCN中In的氧化態(tài)在CO2還原條件下是穩(wěn)定的。這些結(jié)果表明，InNCN在催化過(guò)程中防止了自還原，且具有較好的穩(wěn)定性。

圖3. InNCN的（a）In 3d XPS 圖譜；反應(yīng)前后In-K邊的（b）非原位XANES圖譜；（c）EXAFS圖譜。

為了揭示InNCN還原CO2的催化機(jī)制，作者進(jìn)行了原位紅外與拉曼光譜測(cè)試（圖4）。圖4 a和b中的原位ATR–IR光譜顯示了在施加還原電位下和不同時(shí)間內(nèi)，~1400 cm?1處的特征峰逐漸增強(qiáng)，其可歸屬于活性位點(diǎn)吸附的HCOO?。而圖譜中并未出現(xiàn)CO等中間體的特征峰，也說(shuō)明了催化劑對(duì)于甲酸的高選擇性。原位拉曼光譜中1345 cm?1、1426 cm?1和2003 cm?1處的特征峰分別歸屬于[NCN]2?基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式νs、彎曲振動(dòng)模式2δ和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式νas。其中還出現(xiàn)了~1100 cm?1左右代表C?N振動(dòng)的特征峰。在?0.6 V至?1.2 VRHE電位下的CO2還原過(guò)程中C?N和[NCN]νs（IC-N/INCN）之間強(qiáng)度比隨著電壓變化而增強(qiáng)，說(shuō)明了存在著[N=C=N]2?與[N≡C?N]2?之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

根據(jù)密度泛函理論（DFT）計(jì)算。如圖4e和f所示，催化劑表面的[NCN]2?在溶液中會(huì)自發(fā)以單個(gè)H原子（即?NH）封端。在反應(yīng)中可形成?NH2，并越過(guò)一個(gè)較小的能壘（+0.53 eV）將引入的H原子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到吸附的CO2上，形成*OCHO中間體，[NCN]轉(zhuǎn)變回?NH結(jié)構(gòu)。這種質(zhì)子擺渡過(guò)程對(duì)于快速質(zhì)子轉(zhuǎn)移至催化位點(diǎn)至關(guān)重要。正是因?yàn)镮nNCN如此特殊的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了CO2還原生成的甲酸的過(guò)程，提高了其選擇性。

圖4.（a）不同電勢(shì)下和（b）?0.9 VRHE不同時(shí)間下InNCN催化的原位ATR?IR光譜。（c） 在不同電位下InNCN催化的原位拉曼光譜。（d）（c）圖放大拉曼光譜和不同電勢(shì)下CO2或Ar氣氛下C?N和NCN特征峰之間的強(qiáng)度比。（e） CO2還原過(guò)程中相應(yīng)自由能變化的表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變計(jì)算。（f） InNCN催化二氧化碳還原的自由能變化圖。

在該工作中，作者團(tuán)隊(duì)首次對(duì)氰胺化合物中[NCN]2?在催化中的直接作用進(jìn)行了深入研究與解讀。而[NCN]2?的特殊結(jié)構(gòu)在催化劑金屬氧化態(tài)保持，活性位點(diǎn)暴露以及PCET過(guò)程的促進(jìn)中所體現(xiàn)的作用，表明金屬氰胺化合物對(duì)CO2還原催化有巨大潛力，加深了人們對(duì)CO2還原電催化劑的構(gòu)-效關(guān)系認(rèn)識(shí)，拓展了高效催化劑的設(shè)計(jì)思路。