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多重共振熱活化延遲熒光（MR-TADF）材料具有窄帶發射、小Stokes位移和高光致發光量子效率（PLQY）的特性，有利于實現色純度高的高效深藍OLEDs。由于長壽命三線態激子的存在，反系間竄越過程緩慢，導致基于一溴取代發光材料的MR-TADF-OLEDs會經歷明顯的效率滾降。Hyperfluorescence OLEDs（HF-OLEDs，高熒光OLEDs）是一種結合了熒光團和敏化材料的器件，可用于解決上述問題并能提高器件效率。為了實現高性能的HF-OLEDs，敏化劑和熒光材料之間有效的F?rster共振能量轉移（FRET）是非常有必要的。此外，敏化劑或者主體材料與發光團之間的恰當的距離也有利于降低由于Dexter能量轉移（DET）途徑導致的非必要三線態激子交換。為了實現色純度高的深藍光OLEDs，研究者們通常在DABNA衍生物骨架上修飾位阻基團，而位阻基團的選擇也是降低DET過程的重要考量。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

本文中，作者將三蝶烯（Tp）基團與MR骨架（DABNA）結合，由此合成出新型MR-TADF化合物Tp-DANBA。相比于傳統材料t-DABNA和DABNA-1，Tp-DANBA的HF薄膜中的DET過程被減緩，但仍保持有效的FRET。基于Tp-DANBA材料的深藍光TADF-OLEDs表現出24.8%的外量子效率（EQE）和半高峰寬（FWHM）￡ 26 nm的窄帶發射特性。此外，基于Tp-DANBA材料的HF-OLEDS更是降低了效率滾降，實現了最高值為28.7%的EQE。

Figure 1. 位阻屏蔽的稠環三蝶烯材料的設計原則

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作為一種新型的MR材料，作者設計合成了剛性且位阻屏蔽的基于稠環三蝶烯骨架的分子Tp-DABNA（Figure 1）。Tp是一種具有3D“螺旋槳”形狀的烴類化合物，其剛性骨架可以通過抑制單鍵旋轉從而降低非輻射躍遷。同時，其良好的熱穩定性和形貌穩定性也有利于構建OLEDs。因此，經Tp基團修飾的Tp-DABNA有望大大減少DET過程從而制備高性能器件。

Figure 2.（a）Tp-DABNA的前線軌道；（b）t-DABNA和Tp-DABNA的重組能和躍遷頻率；（c）室溫下，t-DABNA和Tp-DABNA在甲苯溶液中的實際和模擬的熒光光譜

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了探究Tp基團對化合物Tp-DABNA結構和光物理性能的影響，作者首先進行了理論計算（Figure 2a-b）。通過對比Tp-DABNA、t-DABNA和DABNA-1的計算數據可以看出，三種化合物的前線分子軌道（FMOs）主要分布在B和N位上，Tp基團幾乎不會對Tp-DABNA的FMOs產生影響。Tp-DABNA和t-DABNA的帶寬（E_g）相當，DABNA-1則相對較大。同時，三種化合物的吸收（f_abs）和發射（f_em）的振蕩能量大小順位為DABNA-1<t-DABNA<Tp-DABNA。理論計算結果也表明Tp基團不直接參與電子躍遷，而是發揮顯著的位阻作用。此外，實驗測得的Tp-DABNA在甲苯溶液中的PL光譜展現出更窄帶寬的發射（FWHM = 19 nm, Figure 2c），與理論預測的數據相符。

Figure 3. （a）Tp-DABNA在甲苯溶液中的吸收、光致熒光（PL）和磷光（PH）光譜；（b）298 K下，mCBP:DPEPO主體薄膜摻雜2 wt% Tp-DABNA或者t-DABNA的PL光譜；（c）mCBP:DPEPO主體薄膜摻雜2 wt% Tp-DABNA的瞬時PL光譜；（d）Tp-DABNA在摻雜主體膜中的溫度相關瞬時PL光譜

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下來，作者采集了室溫下Tp-DABNA在甲苯溶液中的吸收、光致熒光（PL）和磷光（PH）光譜（Figure 3a）。t-DABNA和Tp-DABNA均展現出發射峰位于458 nm處的強窄帶發射。Tp-DABNA的Stokes位移和FWHM分別為13和19 nm。此外，在298 K下，mCBP:DPEPO主體薄膜摻雜2 wt%的Tp-DABNA也表現出相較于t-DABNA的PL光譜更小的紅移、更窄的FWHM和更高的亮度（Figure 3b）。mCBP:DPEPO主體薄膜摻雜2 wt% Tp-DABNA的瞬時PL光譜也表明其瞬時壽命為4.93 ns，長壽命組分為200.5 μs（Figure 3c）。溫度相關瞬時PL光譜也表明Tp-DABNA在摻雜主體膜中表現出明顯的TADF特征（Figure 3d）。

Figure 4.（a）所制備的TADF-OLEDs和HF-OLEDs的器件結構；（b）TADF-OLEDs的電致發光（EL）光譜；（c）TADF-OLEDs和HF-OLEDs的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線；（d）TADF-OLEDs和HF-OLEDs的外量子效率-電流密度（EQE-J）曲線；（e）D2和D5材料薄膜的角度相關PL光譜 

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者探索了Tp-DABNA用于制備深藍OLEDs的潛力并選擇t-DABNA材料作為對照。除發光層材料有差別，基于Tp-DABNA（D2）和t-DABNA（D5）材料的OLEDs器件結構相似（Figure 4a）。基于Tp-DABNA（HF2）和t-DABNA（HF5）材料的HF-OLEDs也僅為發光層材料的不同。從Figure 4b中可以看出，兩種材料的TADF光譜的發射峰位置分別位于462 nm（D2）和464 nm（D5），CIE坐標分別為（0.14，0.11）和（0.13，0.12）。電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線數據表明，在特定電流處時，D2的驅動電壓與D5平行（Figure 4c），由此證實注入的電子-空穴載流子可以從化合物Tp-DABNA中更好地結合、分離出來，從而阻礙了材料中的分子間相互作用（Figure 4d）。此外，從Figure 4e中也可以看出Tp-DABNA較高比例的平面躍遷偶極矩也對器件的高EQE有所貢獻。

韓國蔚山大學的研究人員Jaehoon Jung，Min Hyung Lee和仁荷大學的Jeong-Hwan Lee將三蝶烯（Tp）基團與MR骨架（DABNA）結合設計合成了剛性、位阻屏蔽的MR-TADF材料Tp-DABNA，表現出有效的FRET、窄帶發射（￡ 26 nm）和高PLQY（0.99）的特性。理論計算發現，Tp-DABNA剛性平面有利于抑制S₁態振動弛豫過程，進而實現高發光等特性。與t-DABNA材料器件相比，基于Tp-DABNA的TADF-OLEDs器件EQEs更高、發光峰更窄、效率滾降更小和深藍光發射等優點。該設計理念為后續發展高效的深藍光OLEDs提供了重要參考。