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該團隊采用巨正則密度泛函理論（GC-DFT）方法與隱式電解質模型相結合，首先發現在Cu表面上CO₂活化的機理均具有電勢依賴性：在常規工作電勢下，CO₂活化會以順序電子-質子轉移（SEPT）機理為主導，但在極負電勢下會切換到耦合質子-電子轉移（CPET）機理。而在SEPT機理中，CO₂活化的ET步驟反應能壘存在“反轉區”：當電勢降低時， ET步驟的反應熱力學雖然獲得了電化學驅動力，但其反應能壘卻會快速升高，這導致CO₂活化在極負電勢下不得不切換到CPET機理。

圖1.電化學二氧化碳還原反應中的“反轉區”及其起源

研究進一步表明，這一“反轉區”源于泡利排斥效應的電勢依賴性（如圖1所示）：CO₂的最高占據分子軌道（HOMO）與金屬中費米面以下的占據態之間相互作用產生了泡利排斥，它主導了CO₂物理吸附勢能曲線的排斥區域；隨著電勢降低，泡利排斥迅速增大，這導致CO₂物理吸附勢能曲線快速抬升，因此使得物理吸附勢能曲線和化學吸附勢能曲線的交叉點，即過渡態能壘，會隨著電勢的降低而迅速升高，進而產生了“反轉區”。

圖2.電化學二氧化碳還原反應催化劑的理性設計

基于以上理解，該團隊指出了一系列優化eCO2RR電催化劑的設計方案，可以抑制泡利排斥對CO₂活化動力學的不利影響（如圖2所示），包括增加催化劑表面結構的粗糙度、引入配位結構相對靈活的活性位點、以及選擇充電能力較弱的載體所構建的單原子催化劑。這為eCO2RR催化劑的理性設計指出一個新的方向和思路。

研究成果以“電勢依賴的泡利排斥誘導產生電化學二氧化碳還原反應中的反轉區”（Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO2 Induced by Potential-dependent Pauli Repulsion）為題發表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）期刊。

文章第一作者為清華大學化學系2019級直博生劉樂雨，通訊作者為肖海副教授。該研究得到國家自然科學基金、清華大學“篤實專項”、國家重點研發計劃以及清華大學自主科研計劃的資助；清華大學高性能計算中心和清華學堂人才培養計劃提供了計算資源的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02447