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鋰氧（Li-O₂）電池具有高的理論能量密度（約3500 Wh kg^?1），在充放電過程中，氧還原反應（ORR，放電過程）和氧析出反應（OER，充電過程）分別生成和分解Li₂O₂。然而，絕緣的Li₂O₂導致了OER動力學緩慢、充電過電位高以及循環穩定性差。開發高效的固態催化劑降低OER過電位是領域內學者亟需解決的關鍵科學問題。具有獨特4d軌道結構的鈀（Pd）基催化劑，可實現配位環境和表面結構定制調節。設計具有精確原子位置的Pd基金屬間合金化合物是提升OER性能的關鍵，可通過調控Pd的軌道和電子結構來建立結構與性能之間的構效關系，這對于合理設計高效的OER電催化劑具有重要的科學意義。

基于此，郭少軍教授團隊可控制備了直徑為10-15 nm的金屬間Pd₃Pb立方體合金（圖1a-c）。HAADF-STEM證實了有序的金屬間Pd₃Pb納米晶體的形成（圖1d-f）。TEM線掃和能量色散EDX元素分布證明了金屬間Pd₃Pb納米立方體中Pd和Pb元素的均勻分布（圖1g,h）。

圖1. Pb₃Pb金屬間納米晶的結構表征。

在全充全放條件下，Pd₃Pb展現出高放電容量7,746 mAh g^?1和低充電過電位（0.96 V），遠優于純金屬Pd正極催化劑（圖2a）。當截止容量為1,000 mAh g^?1、電流密度為0.1 A g^?1時，Pd₃Pb正極材料的充電過電位僅為0.45 V (圖2b)，遠低于Pd（1.11V）。同時，Pb₃Pb的交換電流密度高達36.8μA cm^-2(圖2c)，是Pd的1.67倍。當電流密度提高到500 mA/g，Pb₃Pb金屬間化合物正極材料仍能穩定循環175個充放電周期（圖2e），穩定性高于Pd電極在相同條件下的100圈（圖2d）。

圖2.基于Pb₃Pb金屬間納米晶的鋰氧電池性能。

理論計算結果表明，金屬間化合物Pd₃Pb中Pd和Pb之間在兩個方向上的軌道取向雜化，包括z軸上Pd 4d_z²與Pb6Pz雜化和垂直方向上Pd 4d_xz/yz與Pb6px/y的雜化，導致合金中的Pd原子具有較低d軌道能級和高氧化態。特別是，在OER過程中，Pd₃Pb中氧化態Pd原子的4d_xz/4d_yz/4d_z²軌道和LiO₂的2π*/5σ軌道之間存在進一步的分子間軌道雜化，導致反鍵軌道的能級降低和能量重疊，從而減弱了對LiO₂的軌道相互作用（圖3）。自由能曲線表明Pd₃Pb正極材料顯著降低了OER活化能和過電勢（圖4）。這種級聯的雜化作用從軌道層面上為構建基于金屬間化合物的高性能鋰氧電池正極材料提供了通用策略和理論指導。

圖3.Pd₃Pb中Pd和Pb的分子內p-d雜化以及與LiO₂之間的分子間軌道雜化。

圖4. Pd₃Pb的自由能曲線計算與活化能分析。

上述工作得到了國家重點研發計劃、國家杰出青年基金及騰訊“科學探索獎”等基金的支持。

材料學院博士后周吟為論文第一作者，香港城市大學的顧錢鋒博士為論文共同第一作者；郭少軍教授為論文的唯一通訊作者。

論文信息：

Cascaded orbital-oriented hybridization of intermetallicPd₃Pb boosts electrocatalysis of Li-O₂battery

Yin Zhou, Qianfeng Gu, Kun Yin, Lu Tao, Yiju Li, Hao Tan, Yong Yang and Shaojun Guo*

Proceedings of the National Academy of Sciences, 2023, DOI:https://doi.org/10.1073/pnas.2301439120