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多金屬氧簇（POMs）是一類(lèi)由前過(guò)渡金屬離子和氧原子相連形成的簇合物，其具有豐富的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、電池和質(zhì)子/離子傳導(dǎo)等方面都呈現(xiàn)出非常重要的應(yīng)用前景。對(duì)于POMs，其結(jié)構(gòu)主要取決于金屬-氧單元的數(shù)量和組合/連接方式。因此，金屬-氧單元的自組裝除了可以形成大量的金屬核數(shù)從幾個(gè)到數(shù)百個(gè)甚至更多的結(jié)構(gòu)外，還可以構(gòu)建出金屬核數(shù)相同但結(jié)構(gòu)完全不同的POM結(jié)構(gòu)變體。例如，眾所周知的Keggin型{PMo₁₂O₄₀}^n-具有α, β, γ, δ和ε五種結(jié)構(gòu)變體，這是主要是由于{Mo₃O₁₃}^n-單元的連接模式不同。并且，這些結(jié)構(gòu)變體可以表現(xiàn)出一些不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，比如光吸收、氧化還原和催化活性等。因此，從這方面講，構(gòu)建具有相同金屬核數(shù)但結(jié)構(gòu)差異較大的巨型POM-結(jié)構(gòu)變體具有重要的意義，其不僅可以豐富巨型POMs的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，而且可以為結(jié)構(gòu)組裝和結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系研究提供獨(dú)特的平臺(tái)。然而，由于合成上的挑戰(zhàn)，已知的POM-結(jié)構(gòu)變體的例子仍然較少。特別是，巨型POM-結(jié)構(gòu)變體（比如金屬核數(shù)> 100）迄今尚未報(bào)道，這可能是因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。

該研究工作通過(guò)水熱合成方法獲得了與著名的Keplerate型Mo₁₃₂（K-Mo₁₃₂）具有相同金屬核數(shù)的燈籠型巨型多鉬酸簇（L-Mo₁₃₂）。L-Mo₁₃₂的骨架是一個(gè)罕見(jiàn)的截角菱形三十面體，這與截角二十面體K-Mo₁₃₂完全不同。這是首次在由100多個(gè)金屬原子組成的高核團(tuán)簇中觀察到變構(gòu)現(xiàn)象。并且，L-Mo₁₃₂結(jié)構(gòu)中五邊形的{Mo₆}構(gòu)筑單元在外表面是凹的而不是凸的，這使得L-Mo₁₃₂的外表面含有多個(gè)末端配位的水分子，可以暴露出更多的活性金屬位點(diǎn)，從而顯示出優(yōu)越的催化苯酚氧化性能，這比在外表面是M=O鍵配位的K-Mo₁₃₂的催化性能更高。

這項(xiàng)研究工作不僅合成了著名巨型K-Mo₁₃₂的結(jié)構(gòu)變體L-Mo₁₃₂，而且還發(fā)現(xiàn)當(dāng)POMs的外表面是末端配位水分子時(shí)可能比是強(qiáng)配位的端氧原子更容易釋放金屬中心的催化活性，這將可能為設(shè)計(jì)和合成高催化活性的巨型POMs提供新的思路。

論文信息： 

Structural Evolution of Giant Polyoxometalate: From “Keplerate” to “Lantern” Type Mo₁₃₂ for Improved Oxidation Catalysis，Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304728

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304728