▍JACS：甲烷催化選擇氧化制甲醇新進(jìn)展
近日，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王野教授同蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Christophe Copéret教授合作，在甲烷選擇氧化制甲醇領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果以“Selective oxidation of methane to methanol over Au/H-MOR”為題在線發(fā)表于國際學(xué)術(shù)期刊《Journal of the American Chemical Society》（DOI:doi.org/10.1021/jacs.3c04260）。甲烷作為天然氣、頁巖氣、可燃冰等的主要成分，是一種儲(chǔ)量豐富的碳基能源/資源。將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品既具有重大應(yīng)用背景又具有重要學(xué)術(shù)意義。直接以氧氣為氧化劑，將甲烷選擇氧化為甲醇等液態(tài)化學(xué)品極具吸引力。但由于甲烷分子化學(xué)上極為惰性，而甲醇等目標(biāo)產(chǎn)物相較于甲烷更為活潑，往往導(dǎo)致產(chǎn)物極易被過度氧化。甲烷活化和選擇性官能團(tuán)化極具挑戰(zhàn)性，被視為化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。水相中甲烷選擇氧化制含氧化合物因反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性易于調(diào)控的優(yōu)勢(shì)受到人們的廣泛關(guān)注。近年來，在還原性氣體（H2、CO等）存在下，以氧氣直接為氧化劑的甲烷選擇氧化制甲醇研究取得了諸多進(jìn)展，但依然存在甲烷轉(zhuǎn)化速率低、甲醇選擇性低、催化劑體系復(fù)雜等問題。化學(xué)加，加你更精彩。該研究工作設(shè)計(jì)了一種絲光沸石（H-MOR）分子篩負(fù)載Au納米粒子（Au/H-MOR）催化劑，首次成功實(shí)現(xiàn)了以O(shè)2為氧化劑、通過單一負(fù)載金屬催化劑而無需其他助催化劑的甲烷到甲醇的高選擇性轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)溫度為150 oC時(shí)，在CO輔助下水相中甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的生成速率高達(dá)1300 μmol gcat?1 h?1，選擇性達(dá)75%，且甲醇在液相含氧化合物中的選擇性高達(dá)94%。反應(yīng)機(jī)理研究證實(shí)，水相中在CO作用下，O2可被還原活化為過氧物種以及羥基自由基（?OH），進(jìn)而活化甲烷生成甲醇。甲醇氧化實(shí)驗(yàn)、甲醇吸附液體核磁以及理論計(jì)算表明，Au/H-MOR催化劑對(duì)產(chǎn)物甲醇的弱吸附可以有效避免甲醇的過度氧化，從而實(shí)現(xiàn)甲醇的高選擇性。該結(jié)果為發(fā)展甲烷選擇氧化制甲醇新催化體系提供了新思路。該研究工作在我院王野教授、瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Christophe Copéret教授和周偉博士的共同指導(dǎo)下完成，我院2018級(jí)博士生王旺陽、2017級(jí)周偉博士（現(xiàn)為蘇黎世聯(lián)邦理工博士后）和2020級(jí)碩士生湯雨辰為共同第一作者。2019級(jí)本科生吳方威參與部分測(cè)試與表征工作。張慶紅教授在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析方面提供指導(dǎo)。成康教授參與了論文數(shù)據(jù)分析。浙江大學(xué)曹偉成博士與瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院博士生Scott R. Docherty在液體核磁與理論計(jì)算方面提供幫助。研究工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（No. 2022YFA1504500），國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 92145301、22121001、91945301、22222206、21972116）的支持。
▍JACS：釕基電催化劑在堿性氫氧化反應(yīng)機(jī)理研究取得進(jìn)展
廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院田中群院士團(tuán)隊(duì)范鳳茹教授和李劍鋒教授合作，在釕基電催化劑用于催化氫氧化反應(yīng)（HOR）機(jī)理研究中取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果以“Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd Interlayer”為題，發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc., 2023，DOI: 10.1021/jacs.3c02604）。 氫氧化反應(yīng)（HOR）是陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）中的基本反應(yīng)。在堿性條件下，HOR反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)受到Volmer步驟M-Had+OH-→M+H2O+e-的限制。當(dāng)前，AEMFCs的HOR半反應(yīng)仍面臨以下挑戰(zhàn)：1）開發(fā)低成本且高活性的無鉑（Pt）陽極催化劑以滿足進(jìn)一步商業(yè)化的需求；2）研究堿性條件下的HOR反應(yīng)機(jī)理以設(shè)計(jì)高活性的催化劑。釕（Ru）因具有與Pt類似的性質(zhì)和較低廉的價(jià)格，被視為鉑基催化劑的潛在替代品。與其它過渡金屬一樣，Ru比Pt更親氧，并且在較低的陽極電位下優(yōu)先形成Ru-OHad或者Ru-Oad物種。這導(dǎo)致Ru在陽極電位范圍內(nèi)保持無氧化物表面，使其與Had中間體的鍵合變得困難，從而顯著降低了HOR反應(yīng)的活性。因此，迫切需要新的策略來解決Ru基催化劑在HOR中活性不足的問題。另一方面，如何獲取反應(yīng)界面處的分子演化信息，以充分闡明堿性HOR的機(jī)理，仍然具有挑戰(zhàn)性。本研究采用在Au@Pd納米粒子上生長(zhǎng)薄層Ru，構(gòu)建了核殼結(jié)構(gòu)的納米晶催化劑。通過將催化反應(yīng)中間體（OHad）的原位表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）與原位X射線衍射（XRD）、電化學(xué)表征以及DFT計(jì)算相結(jié)合，研究了Ru基催化劑改善HOR活性的潛在機(jī)制。結(jié)果表明，Au@Pd@Ru納米催化劑利用夾層Pd的氫儲(chǔ)存能力來"暫時(shí)"存儲(chǔ)界面富集的活化氫，并在"氫缺乏界面"自發(fā)釋放，與Ru表面吸附的OHad發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，通過精確控制夾層Pd的厚度，發(fā)現(xiàn)超薄Pd夾層的晶格膨脹更有利于高效儲(chǔ)存和釋放活性氫，在降低決定反應(yīng)速率的Volmer步驟能壘方面起到重要作用。這項(xiàng)研究深化了對(duì)HOR機(jī)制的理解，并為先進(jìn)HOR電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了新的思路。本工作是在范鳳茹教授、李劍鋒教授和南子昂博士的共同指導(dǎo)下完成。2021級(jí)博士生宋現(xiàn)孟、河南師范大學(xué)副教授張霞光和2021級(jí)碩士生鄧永亮為論文共同第一作者。催化劑的HS-LEIS測(cè)試得到了陳明樹教授的大力支持。原位XRD的表征與謝兆雄教授團(tuán)隊(duì)合作完成。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2020YFB1505802）、國家自然科學(xué)基金（21727807、22021001、22202163、22222305、22002036和22072122）以及校長(zhǎng)基金（20720220013）的資助。
▍Angew：接觸電催化直接合成過氧化氫方面取得進(jìn)展
近日，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院田中群院士團(tuán)隊(duì)范鳳茹教授與中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林院士、唐偉研究員合作在常溫常壓下接觸電催化直接合成過氧化氫的研究中取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果以 “Contact-electro-catalysis for Direct Synthesis of H2O2 under Ambient Conditions”為題，發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300604） 。過氧化氫(H2O2)具有重要的應(yīng)用價(jià)值，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。目前，工業(yè)上生成H2O2的主要方法為蒽醌法，但該方法需要昂貴的鈀催化劑，并會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢物。而直接由氫氣與氧氣直接生成H2O2的方法需要高壓環(huán)境，存在危險(xiǎn)性。因此，利用H2O和O2作為原料生成H2O2可能是一種理想的替代方案。然而該反應(yīng)在常溫常壓環(huán)境下很難進(jìn)行，需要引入光/電催化劑以緩解反應(yīng)過程中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問題。盡管如此，其在商業(yè)化生產(chǎn)H2O2過程中仍然存在著巨大的挑戰(zhàn)。如何綠色、安全、簡(jiǎn)單、高效地制備H2O2仍然面臨著重要挑戰(zhàn)。鑒于此，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院田中群院士/范鳳茹教授團(tuán)隊(duì)提出了摩擦催化和機(jī)械-電-催化效應(yīng)用于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的新思路（Sci. China Chem., 2021, 64，10，1609）。該團(tuán)隊(duì)與合作者利用機(jī)械力驅(qū)動(dòng)界面電子轉(zhuǎn)移并利用界面轉(zhuǎn)移電子催化H2O和O2轉(zhuǎn)化為H2O2。具體來說，在超聲作用下，聚四氟乙烯顆粒與去離子水/O2界面發(fā)生物理接觸時(shí)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)產(chǎn)生反應(yīng)性自由基（?OH和?O2-），自由基反應(yīng)進(jìn)而生成H2O2。該工作構(gòu)建了H2O與PTFE顆粒、PTFE顆粒與O2之間的電子循環(huán)轉(zhuǎn)移系統(tǒng)。此外，研究結(jié)果表明PTFE顆粒的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成在超聲過程中沒有發(fā)生變化，而且該反應(yīng)方式也能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，H2O2產(chǎn)率可以達(dá)到313 μmol L-1 h-1，這有利于后續(xù)H2O2的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。該研究不僅為H2O2的合成提供了一種新思路，還開拓了接觸電催化在化學(xué)合成中的應(yīng)用，有望應(yīng)用于有機(jī)合成、多場(chǎng)耦合催化和環(huán)境催化等多個(gè)研究領(lǐng)域。化學(xué)加，加你更精彩。該工作由范鳳茹教授和中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林院士、唐偉研究員共同指導(dǎo)完成。我院2021級(jí)博士生趙佳偉為論文第一作者，碩士生張?bào)阃⒃S佳佳共同參與該工作。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（22222305、22021001）以及校長(zhǎng)基金（20720220013）的資助。
▍Angew：以醇為還原劑的不對(duì)稱交叉親電偶聯(lián)反應(yīng)
廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院霍浩華教授課題組不對(duì)稱過渡金屬光催化研究方向取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果近日以“Metallaphotoredox-Catalyzed Enantioselective Cross-Electrophile Coupling Using Alcohols as Reducing Agents”為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. (Doi: 10.1002/anie.202305889).鎳催化的交叉親電偶聯(lián) （cross-electrophile couplings, XEC） 已發(fā)展成為直接構(gòu)建 C-C 鍵的強(qiáng)大平臺(tái)。然而，由于需要精準(zhǔn)調(diào)節(jié)鎳催化劑的性質(zhì)以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)親電試劑的連續(xù)活化而不影響交叉偶聯(lián)反應(yīng)的不對(duì)稱誘導(dǎo)，發(fā)展高效的不對(duì)稱XEC反應(yīng)極具挑戰(zhàn)性。盡管最近的研究表明，金屬還原劑（Zn和Mn）、烷基胺和漢斯酯（HEH）等可以作為還原試劑應(yīng)用于XEC反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)有效的不對(duì)稱誘導(dǎo)，但這些還原劑難以通過結(jié)構(gòu)的修飾實(shí)現(xiàn)還原能力的靈活調(diào)控，制約了XEC，特別是不對(duì)稱XEC的廣泛應(yīng)用。因此，發(fā)展穩(wěn)定、廉價(jià)易得和便于調(diào)控的替代還原試劑對(duì)探索新的 XEC 化學(xué)空間非常重要。
針對(duì)這一難題，霍浩華教授課題組運(yùn)用他們建立的鹵素自由基介導(dǎo)的氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）策略（JACS, 2020, 142, 19058; JACS, 2022, 144, 8797; Nat. Commun. 2021, 12, 3536; Nat. Commun. 2023, 14, 125; ACS Catal. 2021, 11, 13567.），成功驅(qū)動(dòng)廉價(jià)易得的苯乙醇作為還原試劑，首次實(shí)現(xiàn)了a-氨基酸衍生物與（雜）芳基溴代物的高效對(duì)映選擇性不對(duì)稱還原偶聯(lián)。該方法兼容具有挑戰(zhàn)性（難以氧化加成）的電中性和富電子的芳基溴化物以及雜芳基溴化物，適用于大量復(fù)雜生命活性分子的后期修飾，具有出色的官能團(tuán)兼容性，為手性芐胺的高效不對(duì)稱合成提供了一種新的策略。系統(tǒng)的機(jī)理研究表明烷基自由基的可控催化形成，依賴于溴自由基介導(dǎo)的HAT對(duì)醇的活化，生成的??羥基自由基可以在堿性條件下單電子還原a-氨基酸衍生物產(chǎn)生相應(yīng)的烷基自由基，最終與氧化加成活化的芳基鹵代物發(fā)生不對(duì)稱交叉偶聯(lián)。此方法中，光催化產(chǎn)生的??羥基自由基控制烷基自由基的產(chǎn)生，鎳催化劑活化芳基溴化物，實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)親電試劑的獨(dú)立調(diào)控，是實(shí)現(xiàn)高效不對(duì)稱誘導(dǎo)和成功拓寬XEC芳基親電試劑底物普適性的關(guān)鍵。該研究工作在霍浩華教授指導(dǎo)下完成，博士后李志龍為論文的第一作者，博士后環(huán)磊桃、李鑒，博士生束曉敏、鐘德，本科生張文晶參與了部分研究工作。研究工作得到了“催化科學(xué)”國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2021YFA1502500）、國家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目（22071203）和廈門大學(xué)校長(zhǎng)基金（20720210014）的資助。
▍JACS：鋰-氧氣電池正極充電反應(yīng)場(chǎng)所研究的新進(jìn)展
近日，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院毛秉偉教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)鋰-氧氣電池正極充電反應(yīng)場(chǎng)所的研究取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果以“Morphology-Dictated Mechanism of Efficient Reaction Sites for Li2O2 Decomposition”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.2c12267）。鋰-氧氣（Li-O2）電池具有3500 Wh/kg的高功率密度，有望成為下一代二次電池。然而，正極側(cè)在充電過程中涉及多相反應(yīng)，放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2既是反應(yīng)物又作為反應(yīng)位點(diǎn)，易造成活性物質(zhì)Li2O2與電極過早脫離而導(dǎo)致電池可逆性降低。因此，深入理解并調(diào)控Li2O2的反應(yīng)場(chǎng)所，以保持O2和Li2O2之間的可逆轉(zhuǎn)化是迫切需要的。使用原位原子力顯微鏡和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，該工作提出了一種普適的形貌依賴的Li2O2有效分解反應(yīng)位點(diǎn)的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，不同形貌的Li2O2具有較為可觀的微觀電導(dǎo)率，使得充電過程的反應(yīng)位點(diǎn)不僅存在于電極/Li2O2/電解質(zhì)三相界面，而且存在于Li2O2/電解質(zhì)界面，而實(shí)際有效的反應(yīng)場(chǎng)所取決于兩個(gè)界面處Li2O2分解速率的相對(duì)快慢，其本質(zhì)上由兩界面處傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移電阻的相對(duì)大小決定。因此，對(duì)于緊密的圓盤狀Li2O2，其具有較大的尺寸和較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，降低了Li2O2/電解質(zhì)界面的有效性，使得電極/Li2O2/電解質(zhì)界面是主要的分解位點(diǎn)，導(dǎo)致Li2O2過早脫離電極，可逆性降低；相反，對(duì)于具有較大表面積和豐富表面活性結(jié)構(gòu)的多孔花狀和膜狀Li2O2，兩個(gè)界面均是有效分解位點(diǎn)，Li2O2不會(huì)過早脫離，分解過程更可逆，并且過電位主要來自緩慢的氧化動(dòng)力學(xué)。本工作為理解鋰氧電池充電過程中反應(yīng)位點(diǎn)的機(jī)理提供了新的思路，對(duì)設(shè)計(jì)可逆性高的鋰氧電池具有指導(dǎo)意義。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。 
該工作是在廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院毛秉偉教授和博士后谷宇的指導(dǎo)下完成，2020級(jí)博士生晏豪為本文第一作者。博士后王衛(wèi)偉，博士生李凱旋參與了部分表征工作，吳德印教授和博士生吳泰銳提供了理論計(jì)算支持，顏佳偉教授為數(shù)據(jù)討論和論文修改提供了重要指導(dǎo)，董全峰教授和鄭明森教授在實(shí)驗(yàn)設(shè)備和論文修改方面提供了有益的支持。感謝嘉庚創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室洪宇浩博士提供的XPS測(cè)試幫助，感謝中科院化學(xué)所文銳研究員和沈珍珍博士在實(shí)驗(yàn)裝置方面提供的關(guān)鍵性的建議，以及亞琛工業(yè)大學(xué)的黃俊教授提供的有益建議。該論文得到了國家自然科學(xué)基金（21972119, 22002129, 22102137, 22072123）和中國博士后科學(xué)基金（2019TQ0177, 2022T150548）的資助。
▍JACS：單個(gè)外泌體的電化學(xué)實(shí)時(shí)原位測(cè)量揭示新的細(xì)胞通訊方式
近日，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院胡可可副教授與合作者在微米尺度電化學(xué)方法研究神經(jīng)內(nèi)分泌細(xì)胞通訊方面取得新進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Single exosome amperometric measurements reveal encapsulation of chemical messengers for intercellular communication”為題發(fā)表于Journal of the American Chemical Society (DOI：10.1021/jacs.3c02844)。 了解神經(jīng)內(nèi)分泌細(xì)胞和神經(jīng)元胞吐的調(diào)控機(jī)制對(duì)于揭示神經(jīng)退行性疾病的發(fā)病機(jī)制和開發(fā)治療方法至關(guān)重要。通常認(rèn)為，參與神經(jīng)內(nèi)分泌細(xì)胞或神經(jīng)元胞吐的化學(xué)信使僅來源于細(xì)胞內(nèi)的致密核囊泡(LDCVs)或突觸囊泡在刺激后與細(xì)胞膜融合釋放的分子。但是越來越多的研究表明，來源于胞內(nèi)多囊體(MVBs)的細(xì)胞外囊泡(EVs)-外泌體在細(xì)胞通訊中也起著至關(guān)重要的作用。目前，外泌體通常是從血清、尿液等生物液體或細(xì)胞培養(yǎng)基中分離出來的。由于純化限制和缺乏針對(duì)不同亞型EVs的特異性生物標(biāo)記物，使得分離的外泌體容易受到其他類型EVs和細(xì)胞外其他成分的干擾。實(shí)現(xiàn)單細(xì)胞釋放的外泌體的實(shí)時(shí)、原位、選擇性測(cè)量挑戰(zhàn)較大，這限制了對(duì)外泌體的基本的分子機(jī)制和功能的全面了解。鑒于此，研究團(tuán)隊(duì)引入了微米尺度電化學(xué)方法，通過碳纖維微米電極的計(jì)時(shí)電流法測(cè)量，捕捉到了單個(gè)活細(xì)胞中單個(gè)外泌體的動(dòng)態(tài)釋放，將外泌體與其他類型EVs區(qū)分開。更重要的是，實(shí)現(xiàn)了包裹在外泌體內(nèi)的分子與LDCVs融合細(xì)胞膜釋放的分子的區(qū)分與定量測(cè)量，并結(jié)合熒光成像進(jìn)行了驗(yàn)證。研究發(fā)現(xiàn)，與許多LDCVs和突觸囊泡類似，神經(jīng)內(nèi)分泌細(xì)胞釋放的外泌體也含有兒茶酚胺遞質(zhì)。這一發(fā)現(xiàn)揭示了外泌體內(nèi)的化學(xué)信使分子介導(dǎo)的新的細(xì)胞通訊方式，以及兩種釋放路徑之間的潛在聯(lián)系，改變了對(duì)于神經(jīng)內(nèi)分泌細(xì)胞(可能也包括神經(jīng)元)胞吐的固有認(rèn)知。該研究在基礎(chǔ)水平上定義了一種新的化學(xué)通訊機(jī)制，并為神經(jīng)內(nèi)分泌系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)中外泌體的分子生物學(xué)研究提供了新的見解。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院胡可可副教授與哥德堡大學(xué)的Andrew G. Ewing教授為該論文的共同通訊作者，我院方寧教授對(duì)該工作給予了重要支持和指導(dǎo)。該工作得到了國家自然科學(xué)基金(22204134)與廈門大學(xué)校長(zhǎng)基金(20720220014)等資助。
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