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稀土元素因其獨特的電子結構和豐富的躍遷能級使其成為巨大的發光材料的寶庫，在顯示、照明、通訊等領域具有不可替代的重要地位。稀土發光配合物是一類重要的發光材料，其發光機理可以分為f-f躍遷和d-f躍遷。相比于被廣泛研究的具有躍遷禁阻、發射峰窄、激發態壽命長等特點的f-f躍遷稀土發光配合物，研究較少的d-f躍遷稀土發光配合物具有躍遷允許、發射峰寬、激發態壽命短等特點，能夠拓展稀土發光配合物在更多領域的應用。

近日，北京大學化學與分子工程學院的劉志偉研究員和北京農學院的曲江蘭教授合作，在Angewandte Chemie International Edition雜志上發表了題為“Delayed doublet emission in a cerium(III) complex”的VIP論文，該工作通過內外層配位空間的設計與調控發現了首例具有延遲二重態發射的稀土鈰(III)配合物，這也是首例基于金屬中心發光的熱激活延遲熒光材料。

稀土鈰(III)離子的基態電子構型為4f15d0，激發態電子構型為4f05d1，自旋多重度均為2，其配合物一般具有二重態的d-f躍遷發光性質。在傳統鈰(III)發光配合物的設計中，配體的第一三重激發態（T1）的能級應大幅高于金屬中心的第一二重激發態（D1）的能級，以避免能量從D1傳遞到T1而耗散，從而確保激發態D1到基態D0的高效發光。作者基于對D1和T1能級的獨立調控，在鈰(III)配合物Ce(CzPhTp)3中實現了較小的二、三重激發態能級差?ETD。室溫下Ce(CzPhTp)3的固體粉末和二氯甲烷溶液具有藍光發射，光致發光量子產率分別為84%和70%，較小的?ETD下的高光致發光量子產率得益于延遲二重態發射過程的激活。

Ce(CzPhTp)3在二氯甲烷溶液中的激發態以雙指數壽命衰減，短壽命組分（32 ns）為瞬時二重態發射，而長壽命組分（1498 ns）為延遲二重態發射。變溫光譜測試表明低溫下從D1到T1的能量傳遞受到抑制，隨著環境溫度升高，從D1到T1的能量傳遞效率增加，瞬時二重態發射的比例減小，延遲二重態發射的比例增加。作者根據Arrhenius圖的擬合推出?ETD值為0.220 eV。

不僅如此，作者還通過取代基的改變設計得到?ETD分別為0.80 eV和–0.21 eV的鈰(III)配合物Ce(FPhTp)3和Ce(NapTp)3。前者因為具有較大的二、三重激發態能級差?ETD而表現出典型的二重態發射，室溫下其二氯甲烷溶液發射藍光，激發態壽命為63 ns，光致發光量子產率高達100%。后者在室溫下的二氯甲烷溶液中不發光，但是其摻雜薄膜表現為配體的磷光發射，光致發光量子產率為19%。在Ce(NapTp)3中D1向T1的傳能使得二重態發光被基本猝滅，這是首例分子內二重態向三重態傳能發光，即二重態敏化磷光發射。

該工作展現了稀土鈰(III)離子內外層配位空間的可調性，進而賦予了鈰(III)配合物的能級調節的靈活性和發光機理的多樣性。延遲二重態發射和二重態敏化磷光發射的發光機理均是首次報道，這豐富了我們對二重激發態弛豫過程的理解，并為d-f躍遷稀土鈰(III)配合物的結構設計和激發態調控提供新的思路。

劉志偉研究員和曲江蘭教授為該論文的共同通訊作者，北京大學化學學院博士研究生方培玉和北京農學院的碩士研究生劉佳玟為該論文的共同第一作者。該工作得到了國家自然科學基金委、科技部、北京市教委、北京分子科學國家研究中心的資助與支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202302192